第一章 化学热力学基础

物理化学物理化学化学平衡2统计热力学基础3相平衡4电化学5界面现象与胶体6化学热力学基础1目录化学动力学7结构化学基础8物理化学热力学的基本概念2热力学第一定律3气体的性质11化学热力学基础焓与热容4热力学第一定律在物理变化中的应用5物理化学热力学第二定律7熵变的计算及自发性的判断8热化学61化学热力学基础热力学第三定律9亥姆霍兹函数和吉布斯函数10物理化学1.1气体的性质12低压下气体的性质实际气体的状态方程3通用压缩因子图4混合气体物理化学均匀流体的n、p、V和T之间有一定的函数关系，可用代数方程式表示它们之间的关系，这种方程式称为状态方程。（1.1）（1.2）1.1.1低压下气体的性质物理化学1873年，范德华从气体分子本身占有体积和分子间存在着相互作用力两方面考虑，提出下面的范德华方程：（1.3）1901年提出一类称为维里方程的实际气体状态方程：（1.6）（1.7）1.1.2实际气体的状态方程物理化学1.1.3通用压缩因子图物理化学（1.8）（1.9）（1.10）（1.11）（1.12）（1.13）1.1.3通用压缩因子图物理化学1.1.3通用压缩因子图物理化学1.1.3通用压缩因子图物理化学（1.17）（1.18）（1.20）（1.22）1.1.4混合气体物理化学1.2热力学的基本概念12化学热力学的内容和特点系统与环境3广度性质和强度性质4状态和状态函数5状态与过程物理化学化学热力学根据热力学第一定律进行化学变化及与之有关的物理变化的能量衡算，根据热力学第二及第三定律来判断化学变化及相变化的方向和限度。解决这两方面的问题是化学热力学的主要内容。热力学有其独特的研究方法，它研究由大量微粒组成的系统的宏观行为，而不深入到系统的内部结构和各个微粒的行为。热力学的另一特点是只关心系统的初始状态与发生变化后的终了状态，不考虑由始态变到终态的速率和具体步骤，即热力学不包含时间概念。1.2.1化学热力学的内容和特点物理化学热力学研究中把作为研究对象的一部分物质或空间从其余的物质或空间中划分出来并称为系统。系统以外而又与系统有密切联系的部分称为环境。与环境间既有物质交换又有能量交换的系统称为敞开系统。与环境间只有能量交换而无物质交换的系统称为封闭系统。与环境间既无物质交换又无能量交换的系统称为孤立系统。1.2.2化学热力学的内容和特点物理化学系统的某种性质若与系统中物质的数量成正比，这样的性质称为广度性质，又称容量性质。系统的某些性质的数值与系统中物质的数量无关，这样的性质称为强度性质。1.2.3广度性质和强度性质物理化学（1）纯物质均相封闭系统（2）多组分均相封闭系统①状态函数是系统状态的单值函数。②状态变化时，状态函数的变化值仅决定于系统的始、终态，而与变化所经历的具体途径无关。③状态函数的微小变化可应用全微分。④经历循环过程后，系统的各种状态函数都不变。1.2.4状态和状态函数物理化学当不受环境影响时，系统的各种性质均不会随时间而改变，这种状态称为热力学平衡态，简称平衡态。（1）热平衡（2）力平衡（3）相平衡（4）化学平衡1.2.5状态与过程物理化学系统状态发生的任何变化称为过程。系统从始态到终态所经历的具体步骤称为途径。（1）等温过程（2）等压过程（3）等容过程　（4）绝热过程1.2.5状态与过程物理化学1.3热力学第一定律12热力学能热和功3热力学第一定律物理化学系统内部各种能量的总和称为热力学能，也称内能。①与系统所含物质的数量有关。②与系统所含物质的种类有关。③同量、同种物质组成的系统处于不同状态下，所具有的热力学能不同。1.3.1热力学能物理化学系统与环境之间由于存在温度差而引起了能量交换，这种形式交换的能量称为热量，简称热，以Q表示。系统与环境之间以除热以外的其他形式交换的能量统称为功，以W表示（1.40）1.3.2热和功物理化学在自然界发生的任何过程中，能量不能自生，也不能自灭。它只能从一种形式转变成另一种形式，而不同形式的能量在相互转换时，能量的总值保持不变。封闭系统中热力学能的变值ΔU一定等于系统从环境吸收的热Q加上从环境得到的功W，即：ΔU＝Q＋W（1.45）对于微小的变化，则有：ｄU＝δQ＋δW（1.46）1.3.3热力学第一定律物理化学1.4焓与热容12焓热容物理化学系统进行等容且无非体积功的过程中与环境交换的热量称为等容热。Qv＝ΔU(1.47)δQv＝ｄU（1.48）系统进行等压且无非体积功的过程中与环境交换的热量称为等压热。（1.49）（1.53）（1.54）1.4.1焓物理化学当一系统吸收微小热量δQ而使温度升高ｄT时，δQ／ｄT称为该系统的热容，以C表示。在等容且无非体积功的条件下，１kg物质吸收微量热δQv而使温度升高ｄT，δQv／ｄT称为该物质的比等容热容或质量等容热容，以Cv表示，即：（1.60）1.4.2热容物理化学1.5热力学第一定律在物理变化中的应用12可逆过程理想气体等温可逆过程34理想气体等温不可逆过程理想气体绝热可逆过程物理化学1.5热力学第一定律在物理变化中的应用56理想气体绝热不可逆过程卡诺循环78节流膨胀过程相变过程物理化学1.5.1可逆过程物理化学接上图1.5.1可逆过程物理化学（1）第一种膨胀过程一次膨胀，如图1.5（a）所示。（2）第二种膨胀过程二次膨胀，如图1.5（c）所示。（3）第三种膨胀过程无限多次膨胀，如图1.5（e）所示1.5.1可逆过程物理化学1.5.1可逆过程物理化学（1）第一种压缩过程（2）第二种压缩过程（3）第三种压缩过程1.5.1可逆过程物理化学1.5.2理想气体等温可逆过程物理化学对于定量理想气体反抗恒定外压的等温不可逆过程，体积功为：1.5.3理想气体等温不可逆过程物理化学1.5.4理想气体绝热可逆过程物理化学1.5.5理想气体绝热不可逆过程物理化学过程（1）：Ａ→Ｂ1.5.6卡诺循环物理化学过程（2）：B→C过程（3）：C→D过程（4）：D→A卡诺循环的热机效率为：1.5.6卡诺循环物理化学绝热条件下，气体的始、终态压力分别保持恒定的气体膨胀过程称为节流膨胀过程，简称节流膨胀或节流过程。通过节流膨胀过程，气体温度发生改变的现象称为节流效应或焦耳-汤姆生效应。1.5.7卡诺循环物理化学气体经节流膨胀过程后，每单位压力改变引起的气体温度变化即温度随压力的变化率称为节流膨胀系数或-汤姆生系数。1.5.7卡诺循环物理化学相变化过程中，系统和环境之间交换的热叫相变热。1.5.8相变过程物理化学1.6热化学12反应的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 摩尔焓变等压反应热与等容反应热的关系3标准生成焓4标准燃烧焓5平均键焓6反应焓变与温度的关系物理化学1.6.1食品的理化质量标准物理化学1.6.2等压反应热与等容反应热的关系物理化学在温度犜和标准态下，由稳定相态的单质生成1mol指定相态化合物的等压反应热称为该化合物在温度犜下的标准摩尔生成焓变，简称标准生成焓。1.6.3标准生成焓物理化学在温度犜和标准态下，由1mol指定相态的物质与氧气进行完全氧化反应的等压反应热称为温度T时该物质的标准摩尔燃烧焓，简称标准燃烧焓。1.6.4标准燃烧焓物理化学1.6.5平均键焓物理化学1.6.6反应焓变与温度的关系物理化学1.7热化学12热力学第二定律的文字表述熵及热力学第二定律的数学表达式3熵的微观本质4非平衡态热力学物理化学不可能将热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。这是热力学第二定律最早的表述。不可能从单一热源吸热，使热完全转变为功而不引起其他变化。这是热力学第二定律的另一种表述。1.7.1热力学第二定律的文字表述物理化学如果系统中发生微小的可逆变化，该系统的熵变dS等于此可逆过程的热量δQr与系统温度犜的比值——可逆热温商。1.7.2熵及热力学第二定律的数学表达式物理化学接上图如果一个孤立系统的熵在增加，表示系统中发生着趋向平衡状态的自发过程；如果孤立系统的熵不再改变，表明此系统已达到了平衡。1.7.2熵及热力学第二定律的数学表达式物理化学只要系统处于热平衡和力平衡状态，各相中物质的扩散速度大于它在各相之间的迁移速度，则各相内的组成仍可保持均匀；若系统中发生的化学反应较缓和，即不致破坏系统的热平衡和力平衡。对这样的非平衡系统，热力学能、焓、熵等状态函数仍然有确定的数值和意义。各子系统均处于热力学平衡状态，各子系统之间存在宏观性质的连续变化且各子系统间的差别不随时间而改变，这种非平衡态系统称为稳态系统或连续系统。1.7.3熵的微观本质物理化学1.8熵变的计算及自发性的判断12等温过程的熵变非等温过程的熵变3绝热过程的熵变4相变化过程的熵变物理化学1.8.1等温过程的熵变物理化学等压或等容单纯变温过程不论是否可逆，系统的熵变均按相同始、终态的等压或等容可逆过程的热温商来计算。对于等压过程：1.8.2非等温过程的熵变物理化学【例119】100kPa下，将1mol(l)从25℃加热到50℃，已知Cp,m［(l)］=734J·。若(1)热源温度100℃;(2)热源温度200℃，分别计算两种情况下系统的熵变并比较两种情况下加热过程的不可逆程度。1.8.2非等温过程的熵变物理化学1.8.3绝热过程的熵变物理化学系统在接近相平衡的条件下进行的相变化为可逆相变化过程。这种过程的相变热与温度的商等于相变过程的熵变，例如发生在沸点下的气、液转变，熔点下的固、液转变等。等温、等压下可逆相变过程的熵变可用下式计算：1.8.4相变化过程的熵变物理化学1.9热力学第三定律12热力学第三定律标准熵3化学反应熵变的计算物理化学按普朗克的说法，热力学第三定律0K下各种纯物质完美晶体的熵为零。所谓完美晶体是指原子以完全规整的点阵排列。1.9.1热力学第三定律物理化学在热力学第三定律基础上求得的、各种物质在温度T时的熵值S（T）称为物质的规定熵或热力学第三定律熵温度T下，１mol物质处于标准态时的规定熵称为该物质在温度T时的标准摩尔熵，简称标准熵。1.9.2标准熵物理化学1.9.3化学反应熵变的计算物理化学1.10亥姆霍兹函数和吉布斯函数12亥姆霍兹函数和吉布斯函数重要的热力学函数关系式3　ΔA与ΔG的计算物理化学（1）等温、等容且无非体积功的条件下（2）等温、等压且无非体积功的条件下1.10.1亥姆霍兹函数和吉布斯函数物理化学1.10.2亥姆霍兹函数和吉布斯函数物理化学（1）单纯状态变化的等温过程（2）相变化过程只有在相平衡条件下发生的相转变才可看作可逆过程。如果相变化不在相平衡条件下发生，则需要虚拟相同始、终态的可逆过程以计算ΔA或ΔG。1.10.3ΔA与ΔG的计算物理化学Thankyou物理化学