高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备及离子掺杂改性研究

高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备及离子掺杂改性研究 化学工程与工艺 07160232 孙加勇 指导教师 李世友 副教授 摘要 分别采用高温固相法和自蔓延燃烧法合成了LiNi0.5Mn1.5O4，通过对样品的电化学性能研究，得出了自蔓延燃烧法合成的LiNi0.5Mn1.5O4性能优于高温固相法的结论。用自蔓延燃烧法进行了离子掺杂研究，铬离子 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现出了较优异的性能。对LiNi0.5Mn1.5O4和LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4进行了对比研究：通过X射线衍射（XRD）表明铬离子掺杂未改变LiNi0.5Mn1.5O4 的晶型结构，扫描电镜（SEM）结果表明样品呈现规则正八面体外形，颗粒均匀。电化学性能测试结果表明，在1 C充放电倍率下，两种电池的首次放电比容量分别为111.0 mAh/g和121.5 mAh/g,以容量保持率为首次放电比容量85%为截止条件，分别可以实现32个和51个稳定循环。在此条件下，LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4/Li电池的平均中值电压为4.55 V，略高于 LiNi0.5Mn1.5O4/Li电池的4.51 V。倍率性能测试结果表明， LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4/Li电池及LiNi0.5Mn1.5O4/Li电池在0.5 C、1 C倍率下放电比容量分别可保持0.2 C时的91.9%、87.1%和91.1%、83.6%。 关键词：高电压，正极材料，LiNi0.5Mn1.5O4，离子掺杂 Abstract Using high temperature solid phase method and self–combustion reaction synthesized LiNi0.5Mn1.5O4. It is concluded that self–combustion reaction was better than high temperature solid phase method through electrochemical performance. Ion doping indicated Cr3+ was better. LiNi0.5Mn1.5O4 and LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4 were comparative studied: The XRD showed that Cr3+ doped did not change the LiNi0.5Mn1.5O4’s structure. The SEM showed that two samples presented regular octahedron and uniformity granule. The electrochemical performance test of LiNi0.5Mn1.5O4/Li battery and LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4/Li battery showed that the first discharge capacity were 111.0 mAh/g and 121.5 mAh/g at 1 C rate respectively, with keep 85% of the first discharge capacity, two samples can realize 32 and 51 stable cycles respectively. In these cycles, their average median voltage were 4.51 V and 4.55 V. Rate performance testing results showed that two batteries at 0.5 C and 1 C can retain 91.9%, 87.1%and 91.1% , 83.6% of at 0.2 C discharge capacity. Key words: high voltage; cathode material; LiNi0.5Mn1.5O4; ion doped 一、前言 锂离子电池因具有电压平台高，比容量高，无记忆效应，环境污染小等显著优点而成为近年来的研究热点。而锂离子电池正极材料之一的LiNi0.5Mn1.5O4更是因为具有较高的放电中压而受到广泛关注，如LiFePO4的中值电压在3.2 V左右，LiCoO2及LiMn2O4的中值电压也不过3.6 V，而LiNi0.5Mn1.5O4的中值电压能达到4.5 V以上。但其电化学性能依然可以通过离子掺杂进行改善。理想的LiNi0.5Mn1.5O4中没有Mn3+，所有的Mn3+都被Ni2+取代，因为Ni2+部分取代Mn3+合成的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料很难使4 V电压平台完全消失[1]，而Mn3+很难被完全取代。为最大限度的消除尖晶石中Mn3+，本文对LiNi0.5Mn1.5O4进行了掺杂改性研究。 二、实验 用高温固相法及自蔓延燃烧法分别制备了LiNi0.5Mn1.5O4，对各制备样品组装电池用电池测试仪（武汉蓝电 CT2001A）进行电化学性能测试，测试电压范围为3.5 V～5.0 V。通过前一实验选择较好的合成 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 对LiNi0.5Mn1.5O4进行了多种离子掺杂，分别对制备样品组装电池进行了充放电测试。对LiNi0.5Mn1.5O4 与LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4进行了对比研究。利用X射线衍射仪（XRD）（Rigaku RINT2000）对产品结构进行分析，Cu靶，扫描范围为10°—80°，40 kV，150 mA，步宽为0.02°。利用扫描电镜(JEOL,JSM-6701F)对产品形貌进行观察。用电池测试仪对实验电池进行电化学性能测试。 三、结果与讨论 （一）高温固相法和自蔓延燃烧法分别制备的LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能对比 图1 两实验电池单个循环充放电曲线 从图1中可以明显看出，自蔓延燃烧法合成的正极材料只在4.7 V左右有明显的放电平台，这与文献报道一致，充电平台也仅有一个，在4.8 V左右。而固相法合成的样品，无论充放电平台，都具有4 V平台，这与很多研究结果一致：当固相反应温度达到800℃以上时，会出现一个较小的对应于Mn3+/Mn4+氧化还原反应的4 V 平台，这和在高温条件下反应会导致氧的缺失有关[2]。 图2 两实验电池的放电效率随循环次数的变化 图3 两种样品的放电比容量循环性能图 从图2中可以看出，自蔓延燃烧法及固相法制备的样品的放电效率分别在80%~95%之间及60%~80%之间。即自蔓延燃烧法制备的样品在放电效率方面远远优于固相法制备的样品。 从图3中可以看出，它们的首次放电比容量分别为111.0 mAh/g、117.1 mAh/g，20个循环后的容量保持率分别为96.9%和78.4%。两样品20个循环的平均放电比容量分别为118.0 mAh/g和103.3 mAh/g。因此自蔓延燃烧法制备的样品的放电比容量在整体性能上优于固相法制备的样品。 通过对两不同方法制备的样品的电化学性能分析，可得出自蔓延燃烧法制备的样品在电化学性能方面均优于固相法制备的样品，因此LiNi0.5Mn1.5O4的掺杂改性等后续研究将采用自蔓延燃烧法进行。 （二）掺杂离子的确定 从图4（a）中可以看到，钐离子的掺杂几乎消去了正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的4.7 V左右的平台，使得其放电平台完全降到了4 V，这与我们的设想完全相反 。图4（b）中，高放电平台在4.5 V左右，而4 V平台非但没有减小，反而比未掺杂样品变得更加明显。图4（c）中，高放电平台在4.7 V左右，没有明显的4 V放电平台。 EMBED Origin50.Graph EMBED Origin50.Graph 图4 各掺杂样品单个循环充放电曲线 图5 各掺杂样品的中值电压随循环次数的变化 图6 两种产品的SEM图（20000倍） 从图5中可以看出掺钐、钇、铬样品的中值电压分别在4.0 V、4.1 V、4.5V左右。前十个循环的平均中值电压分别为4.0 V、4.11 V、4.55 V,这与图4一一对应：放电平台越高越长，4 V放电平台越短，则其中值电压越高。 通过上面的对比分析，铬离子掺杂后的材料表现出了相对较好的性能。 （三）LiNi0.5Mn1.5O4与LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4的对比研究 从图6中可以看出两样品呈现规则正八面体外形，颗粒均匀。LiNi0.5Mn1.5O4（a）平均粒径大约为400nm，掺杂后LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4（b）平均粒径变小，大约为200nm。但纯相样品分散较好，而掺杂后有一定的团聚现象，是由于反应温度较低时反应速率小而导致颗粒生长不完全 [3]。 图7 两样品的XRD图谱 图8 两样品放电比容量循环性能 图9 两样品中值电压随循环数的变化 从图7中可以看出LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4与LiNi0.5Mn1.5O4的各衍射峰位置几乎完全相同，且与标准尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4 (JCPDS-ICDD, 80-2184)完全吻合，说明两样品的结晶性很好，适量铬的掺杂并未改变材料的结构。但LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4在18º左右及50º以后的衍射峰峰形及衍射强度优于LiNi0.5Mn1.5O4,说明其结晶度高,晶体发育完善。即适量Cr3+的掺杂有助于材料的晶型生长。 从图8中可以看出LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4/Li和LiNi0.5Mn1.5O4/Li电池在1C放电倍率下的首次放电比容量分别为121.5 mAh/g和111.0 mAh/g。经过10个左右的循环后，出现最佳放电比容量，分别为135.8 mAh/g和131.6 mAh/g，两实验电池活化速率相当。在容量保持率为首次放电比容量的85%的截止条件下，分别可以实现51和32个稳定循环。可见，在放电容量及循环性能方面，LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4明显优于LiNi0.5Mn1.5O4，说明铬的掺杂在改善LiNi0.5Mn1.5O4放电容量与循环性能方面有很好的效果。 从图9中可以看出LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4/Li电池的初始中值电压4.53 V，51个循环后的平均中值电压4.55 V；均高于LiNi0.5Mn1.5O4/Li电池的初始中值电压4.51 V，32个循环后的平均中值电压4.51 V。 EMBED Origin50.Graph 图10 两样品的倍率性能图 图11 两样品dQ/dV与电压V的关系曲线 从图8可以看出 LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4/Li电池及LiNi0.5Mn1.5O4/Li电池在第6-20个循环稳定，在此期间进行倍率性能测试，如图10所示。结果表明，LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4/Li电池及LiNi0.5Mn1.5O4/Li电池在0.5 C、1 C下放电比容量分别可保持0.2 C时的91.9%、87.1%和91.1%、83.6%。从数据分析可以得出， LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4的倍率性能稳定于LiNi0.5Mn1.5O4。 从图11中可以看出，通过铬离子掺杂后几乎消除了LiNi0.5Mn1.5O4/Li的4.0 V平台，且高电压平台即4.5 V以上平台的放电比容量百分比从52.1%提高到65.2%。另外，LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4/Li电池的放电过程峰面积与LiNi0.5Mn1.5O4/Li电池的放电过程峰面积比为1.14，说明LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4/Li的放电比容量大于LiNi0.5Mn1.5O4/Li的放电比容量，与前文所得结果一致。因此，Cr3+的掺杂不但增加了LiNi0.5Mn1.5O4的放电容量，而且使放电容量集中在高电压平台。 四 结论 1. 自蔓延燃烧法合成的LiNi0.5Mn1.5O4没有明显的4 V平台，高电压放电平台在4.7 V左右，明显优于高温固相法合成的样品。在循环性能和放电比容量性能上前者同样优于后者。 2.用自蔓延燃烧法对LiNi0.5Mn1.5O4分别进行钐、钇、铬离子掺杂后，Cr离子掺杂的样品表现出了较优异的性能。其掺杂后的样品，4.7 V左右平台明显，前10个循环的平均中值电压为4.55 V，远大于掺钐和掺钇样品的4.0 V和4.11 V。 3. LiNi0.5Mn1.5O4与LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4的对比研究表明，铬的掺杂并未改变LiNi0.5Mn1.5O4的结构。LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4首次放电比容量、稳定循环内的平均中值电压分别为：121.5mAh/g和4.55 V ，优于LiNi0.5Mn1.5O4的111mAh/g和4.51 V。其循环性能与倍率性能同样较LiNi0.5Mn1.5O4好。 参考文献 [1] Zhang B, Wang ZX, Guo HJ. Effect of annealing treatment on electrochemical property of LiNi0.5Mn1.5O4 spinel[J].Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2007, 17(2): 287-290. [2] Xianglan Wu, Seung Bin Kim. Improvement of electrochemical properties of LiNi0.5Mn1.5O4 spinel[J]. J. Power Sources, 2002, 109(1): 53-57. （b） � EMBED Origin50.Graph ��� （a） � EMBED Origin50.Graph ��� � EMBED Origin50.Graph ��� � EMBED Origin50.Graph ��� _1369639690.bin _1369639801.bin _1369639860.bin _1369639882.bin _1369639783.bin _1369159471.bin _1369160625.bin _1369639659.bin _1369160642.bin _1369160617.bin _1368971500.bin _1368971632.bin _1368968437.bin _1368971373.bin