4 绿色溶剂

nullnull4 绿色溶剂 4.1 超临界流体的特性 超临界流体； 临界点； 临界温度；临界压力； 密度；粘度；扩散系数。null超临界流体作为反应介质具有以下特性：高溶解能力； 高扩散系数； 有效控制反应活性和选择性； 无毒性和不燃性。 在超临界条件下化学反应具有如下特点：加快受扩散速率控制的均相反应速率；克服界面阻力，增加反应物的溶解度； 实现反应和分离的耦合； 延长固体催化剂的寿命； 在超临界介质中的压力对反应速率常数的影响增强； 酶催化反应的影响增强 。超临界流体、液体、气体性质比较null一些常用超临界流体的性质 超临界CO2作为反应介质最明显的优点是：惰性；溶解能力可调节；对高聚物有很强的溶胀和扩散能力；产物易纯化、无残留；能控制某些反应的速率。(Tc=31℃， Pc=7.38MPa)null4.2超临界流体的反应 4.2.1 均相反应 在超临界1,1-二氟乙烷流体中的α-氯苯甲醚的热分解反应同有机溶剂中的反应相比,其反应速率大一个数量级以上.在超临界CO2中，甲醇与邻苯二甲酸酐的酯化反应速率常数随压力变化。null代尔斯-奥尔德（ Diels-Alders）双烯合成 含有一个活泼的双键或三键的烯或炔类和二烯或多烯共轭体系发生1,4-加成,产物通常为六员环状化合物,这个反应称为Diels-Alders双烯合成. null 利用超临界流体,通过其条件的改变(温度，压力,等),可增加其反应速率，改变反应的选择性.亲双烯试剂null CO2加氢合成有机化合物对于CO2资源的有效利用和环境保护有重要意义。 1991年Rathke等报道了在CO2超临界流体中,以Co2(CO)8为催化剂进行丙烯加氢甲酰化反应的结果 null其他加氢反应 可提高光学纯度null4.2.2 非均相反应 超临界条件下F-T合成反应 Fischer-Tropsch（费希尔-特罗普斯）合成是在固体催化剂作用下使CO加氢转化为一系列烃类的反应。 烃类的转换反应 丁烯与异丁烷烷基化反应 null4.2.4超临界流体的酶催化反应 超临界CO2应用于酶催化反应具有许多优点: ①    可加快传质控制的反应; ②    可简化产品的分离和回收; ③    温和的反应温度适合于酶催化反应,产物不会分解; ④    不存在反应产物中的溶剂残留的问题.苯与乙烯的烷基化 苯与丙烯烷基化反应 在超临界CO2流体介质中进行酶催化反应比传统有机溶剂中有高得多的反应速率。这可能是在超临界CO2介质中，传质速率的提高、有机物溶解度的增加以及底物在酶分子上的局部簇的形成，造成酶分子区域性反应物浓度上升等因素.使其 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现出优于有机溶剂介质的酶催化反应。 null在超临界CO2中，甲苯氧化主要生成苯甲醛、苯甲醇。 4.2.5 氧化还原反应 甲苯氧化制苯甲醛 null4.2.6 高分子聚合反应 在高分子科学领域,超临界CO2一方面被用做各类聚合反应的介质,另一方面利用它对高聚物的溶解和熔胀能力及其随压力的可调节性而用于高聚物分级、成型和共混。 4.3 超临界CO2的应用 4.3.1 超临界流体萃取（SCFE） null 超临界CO2萃取与传统萃取工艺比较，具有萃取时间短、萃取费用少、萃取更彻底、可进行热敏感样品及痕量组分萃取等优点，特别适合于不稳定天然产物和生物活性物质的提取、分离，生产出近于完美的绿色产品。 从咖啡豆中脱除咖啡因 null从植物中提取香精油 传统法------水蒸气蒸馏法、有机溶剂萃取法。缺点：前者由于水的存在加之提取的温度较高，容易导致产品的受热分解、水解和水溶作用，降低产品的产量和质量。后者萃取出的产品复杂，某些色素及其他成分也同时被萃取，分离过程中的有机溶剂的残留，回导致产品的气味改变，而影响产品的质量。 SCFE法------由于其具有良好的低温溶解性能和压力的可调节性，可得到高品质的产品。 β-胡萝卜素的提取 烟草中尼古丁的脱除 null4.3.2 超临界CO2用作有机合成的溶剂 临界CO2作反应溶剂的优点： 溶解能力可通过控制压力来调节，因而有可能提高某些反应的选择性。 具有很好的惰性，以它作为氧化反应的溶剂非常理想。 超临界状态容易达到，设备投资不超高。 聚苯乙烯+发泡剂→聚苯乙烯泡沫塑料→快餐饭盒、包装、减震、保温材料。 Dow化学公司开发出一种用液态二氧化碳完全替代有机发泡剂生产聚苯乙烯泡沫塑料的新技术，可生产厚度小于1.27cm的泡沫塑料食品包装板，每年可减少1500吨以上的二氟二氯甲烷或二氟一氯甲烷的排放。为此，该技术获得了1996年美国“总统绿色化学挑战奖”的变更溶剂/反应条件奖。 null 非对称烯烃加氢时得到一对旋光对映异构体，而合成的目标只是其中一个。临床上，旋光性药物往往一种对映体有效，另一种无效甚至有毒。所以，合成出消旋的药物不但原子利用率低，而且由于对映体的物理、化学性质非常接近，其分离、提纯非常困难。由此，旋光选择性在制药工业中显得特别重要。 Burk小组以超临界CO2 作溶剂，提高不对称氢化的选择性。null4.3.3超临界CO2在超细微粒置备中的应用 在超临界状态下，可通过控制压力等来控制过饱和率，从而控制结晶过程，达到控制微细粒子的粒径。超临界溶液快速膨胀过程（RESS） 气体抗溶剂结晶过程（GAS）null4.5离子液体 1914年 EtNNO3的合成. 1948年 以氯化铝负离子为阴离子的离子液体被合成. AlCl3－Ethylpyridium bromide（EtPyBr ) 1970s 以氯化铝负离子为阴离子的室温离子液体出现. 1980s末 氯化铝离子液体第一次被用作有机反应的催化剂. 1990年 离子液体第一次被用作过渡金属催化的均相反应的溶剂. 4.5.1离子液体的概念 离子液体又称室温离子液体(room temperature ionic liquid)，即在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质。 null组成：咪唑基 吡啶基 按负离子分两类：①含AlCl3的卤化盐：有可变的组成。如[bmim]Cl-AlCl3 等。②组成固定：如[emim]BF4 ，BF4-、PF6-，也有TA-(CF3COO-) 、HB-(C3F7COO-)、TfO-(CF3SO3-)、NfO-(C4F9SO3-) 、Tf2N-(CF3SO2)2N-）、Beti-(C2F5SO2)2N-）、SbF6- 、AsF6- 、CB11H12-（及其取代物）、NO2- 等。 离子液体与离子化合物: 离子液体与有机溶剂null突出优点： ♦液体状态温度范围广，(-100℃～200℃) 300℃ ♦蒸汽压低，不易挥发； ♦对有机物、无机物都有良好的溶解性； ♦密度大，与许多溶剂不互溶； ♦具有较大的可调控性，包括液体的溶解性、液体状态范围、酸度等物化性能； ♦离子液体作为电解质具有较大的电化学窗口、良好的导电性、热稳定性和极好的抗氧化性； ♦具有一定的催化或助催化作用。null4.5.2离子液体的合成、结构和性能 1 离子液体的合成 ①直接合成法 ：通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体 ②两步合成法 ：通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐( [阳离子]X型离子液体) ;然后用目标阴离子Y- 置换出X- 离子或加入Lewis酸MXy来得到目标离子液体。 null2 离子液体的物理化学特性 ① 熔点 ：熔点是作为离子液体的关键判据性质之一。低熔点离子液体的阳离子具备下述特征:低对称性、弱的分子间作用力和阳离子电荷的均匀分布。 null②溶解性 ：离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切 相关。 null③热稳定性④密度⑤酸碱性null⑥黏度null4.5.3离子液体研究的方向和基本内容 4.5.4 离子液体的应用 离子液体化学研究的主要目标是阐述离子液体合成化学的重要问题；开发新的离子液体体系，解决某些化学 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 绿色化中的基础化学问题；为离子液体作为溶剂或催化剂为内容的绿色化工过程奠定理论和实验基础。 拟解决的关键科学问题：离子液体中阳离子与阴离子匹配的合成化学；阳离子结构、取代基、取代位与离子液体物性的关联；阳离子结构、组成与离子液体酸碱性和化学性质的关联；离子液体催化行为与催化活性的本质；离子液体用于溶剂设计的化学原理，离子液体电化学的行为特性。 null以[BMIm]BF4为溶剂发生Diels - Alder 反应选择氢化反应:环加成反应 null氧化反应null聚合反应Beckmann重排 null过渡金属催化的反应：甲酰化反应 Heck 反应 Trost-Tsuji Coupling 反应 null以离子液体为溶剂绿色合成阿司匹林①离子液体[BMIm]BF4合成②阿司匹林的合成传统方法:离子液体中的合成:离子液体中的化学反应null 离子液体以其对有机无机物的高溶解度，高库仑引力导致的低蒸气压，与水不混溶等特点正吸引着广泛的注意成为新型液液萃取溶剂。采用离子液体为溶剂获得了理想的效果，分散系数比一般的有机溶剂高几个数量级， 在分离过程中的应用 在电化学中的应用 离子液体的电化学电位窗宽、良好的离子导电性等电化学特性,使其在电池、电容器、晶体管、电沉积等方面具有广泛的应用前景。离子液体用作电解液的缺点是黏度太高,但只要混入少量有机溶剂就可以大大降低其黏度,并提高其离子电导率,再加上其高沸点、低蒸气压、宽阔的电化学稳定电位窗等优点,使其非常适合用于光电化学太阳能电池的电解液。 null思考题什么是超临界流体?其特点? 在超临界条件下化学反应具有什么特点? 使用超临界二氧化碳作溶剂有什么优点？ 分别举两例说明超临界流体在均相合成和非均相合成中的应用研究. 为什么超临界流体中进行的酶催化反应比传统有机溶剂中反应快? 简述超临界CO2的应用 什么是离子液体,突出优点是什么? 离子液体与普通离子化合物及有机溶剂的差异. 离子液体研究的基本内容是什么? 举例说明离子液体在化学反应中的应用. 简述离子液体的应用研究.