烯烃的替换

用高辛烷值烯烃替换低辛烷值烯烃的“诡计” 用最通俗的语言来叙述这个以高代低的诡计：环保对于汽油中硫含量和烯烃含量的限制越来越严格，然而当降低到一定程度以后，对于两者的限制就不同了：硫含量在汽油中是越低越好，而在汽油中则应适度保留烯烃。 催化裂化（FCC）汽油占我国汽油总组成的78％，FCC汽油主要缺点是硫含量高和烯烃含量高，尽管在FCC技术中有许多降烯烃技术，但是FCC汽油的烯烃含量（一般都在40％左右）还是比限制值高出许多。从脱硫和饱和烯烃两方面考虑，FCC汽油加氢确实是“一石两鸟”的良策。然而，一般催化剂的加氢难易程度依次为：脱硫、脱氮、烯烃饱和，随着汽油硫含量限制日益苛刻、加氢深度必须逐渐提高，于是出现了烯烃“过度”被饱和的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，烯烃在汽油调和中的增效作用也随着含量降低而降低，汽油总辛烷值的缺少，将随着汽油清洁化而逐渐显现（本人早有预言）。 我们曾经作过研究，估算了FCC中被加氢饱和掉的烯烃的辛烷值RON“原值”大致在85，调和辛烷值可以达到95，如果有一种RON原值在92～95的高辛烷值烯烃，调和RON达到110，其意义非同小可。有这样的组分，齐聚汽油！ 被称为间接烷基化的技术，实质上就是丁烯二聚，国际上现有的间接烷基化装置都是在MTBE“将禁止使用的危机”时期由MTBE生产装置改建而成的，特别是美国宣称2004年全面禁止MTBE的使用，当时我曾经预言，美国的MTBE的禁用可能要到2006年以后，现在已经应验了！截至2007年4月，美国已有26个州禁用MTBE。 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 人士指出，2008年，美国可能全面禁用MTBE。随着禁用的蔓延，美国MTBE用量已从2004年稍高于1288万吨减少到现在的729万吨/年，处于观望的MTBE生产企业，将重新热衷于把生产装置改为间接烷基化。 欧洲加快MTBE装置转产ETBE（乙基叔丁基醚）步伐。专家预计欧洲ETBE产量将从2006年的200万吨提高到2008年的500万吨以上。 除增产乙醇替代MTBE外，发达国家还开发了其他替代 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ，如增产烷基化油。烷基化油因其辛烷值高，不含芳烃、硫或烯烃，已成为替代MTBE的重要选择。UOP公司开发了称为InALK的间接烷基化工艺，该工艺不用异丁烷，而是将异丁烯本身或与其他C3~C5烯烃，在催化剂作用下进行烷基化反应，所得烷基化油道路辛烷值--（RON＋MON）/2为98~99，高于普通烷基化油。 IFP则推出了"虚拟烷基化"工艺。该工艺以富异丁烯的C4成分为原料，与异丁烯二聚生成带支链烯烃的汽油，再加氢生成富异辛烷的汽油。另外，埃克森美孚研究与工程公司推出了烯烃制汽油工艺，可使轻质烯烃如丙烯和丁烯迭合为高辛烷值汽油组分，适用于有丙烯资源而无烷基化装置的炼油厂。对于富余的MTBE生产能力，今后可改产异辛烷或ETBE。改产异辛烷时，原装置可采用与合成MTBE相同的原料异丁烯二聚生成异辛烯，异辛烯再加氢生产异辛烷。异辛烷是极好的汽油调合组分，道路法辛烷值为100。这种异丁烯转化技术可用于改造MTBE装置。拥有这一技术的公司有Axens北美公司、CDTech公司、莱昂德尔公司、KBR公司和UOP公司等。 1 高辛烷值汽油调合组份 美国汽油组成中烷基化油占12％，齐聚物占2％。Snamprogentti公司在NPRA年会上提出的ISOETHER100工艺：齐聚－加氢，利用Raffinate-II，生产高辛烷值调合组份，汽油辛烷值净值和调合辛烷值，无论是RON，还是MON，均可能超过传统的烷基化油的相应值。该工艺是原有的同时生产MTBE和烷基化油技术的改进，特点是可以最大限度地调节产出的烷基化油(ISOOCTANEGAS)和MTBE的比例，甚至可以只生产烷基化油。该工艺包括两个反应阶段：丁烯二聚和异辛烯加氢。对于汽油总烯烃含量低于规范要求的国家或地区，可以暂时缓建加氢部分，齐聚物产物(ISOOCTENEGAS)直接作为高辛烷值组份使用，调合辛烷值RON达到112～115，加氢后RNO在100～105。 “丁烯齐聚物作为汽油调和组分在经济上不合理”的认识，一直是部分人士对该工艺提出疑义的基本依据，这个问题也始终困扰着我自己。经过长期思考，我认为产品存在“表观价值”和“内在价值”两种价值。“表观价值”，可以视为等同于企业对外销售的价格，比如销售的汽油、异丙苯、聚丙烯等等；产品“内在价值”的意义在于其对企业其他产品价值的整体提升作用。举一个虚拟的例子：某企业凭借原来汽油的组分，只能生产（销售价格￥2500的）90号汽油，现在将丁烯二聚物作为调和组分，依靠烯烃的辛烷值增效作用，添加5％，就能够生产价格￥2650的93号汽油，销售价格每吨提高￥150，假设年产93号汽油500 kt，每年增加收入￥7500万元。丁烯二聚物的 “内在价值”＝[(2650－2500)×50] / 2.5＋2650＝￥5650 通过以上的示例可以认为，从兰州石化公司和兰州炼油化工总厂的全局考虑，丁烯二聚物应用于清洁汽油生产是合理的，因此齐聚装置也必须将此方案，安排在生产计划之中。 烯烃的辛烷值增效作用 附录：各地区不同阶段的车用汽油主要质量指标 项目 硫含量 mg(kg-1 苯含量 ％ 芳烃含量 ％ 烯烃含量 ％ 氧含量 ％ 蒸汽压 kPa 美国1999年平均 < 338 < 1.6 < 28.6 < 10.8 0.0 < 60 加州CARB第二阶段1996年 < 40 < 1.0 < 25 < 6 >2.0 < 48 美国第二阶段2000年 140-170 < 1.0 < 25 6-10 1.6-3.0 46.2/51.8 欧盟2000年 < 150 < 1.0 < 42 < 18 < 5 < 60 欧盟2005年 < 50 < 1.0 < 35 < 18 < 2.7 < 60 欧洲议会2000年 < 150 < 1.0 < 35 < 14 < 23 < 60 欧洲议会2005年 < 30 < 1.0 < 30 < 14 < 2.7 < 60 EMA[1]建议规格 < 30 < 1.0 < 35 < 10 < 2.7 46.2/51.8 世界燃料规范 I < 1000 < 5.0 < 50 / 对尾气低要求地区 世界燃料规范 II < 200 < 2.5 < 40 < 20 对尾气要求较严地区 世界燃料规范 III < 30 < 1.0 < 35 < 10 加州、欧3和欧4地区 世界燃料规范 IV 0（< 5～10） < 1.0 < 35 < 10 尾气有超前要求的地区，美EPA2档、欧4 中国（2003年全面执行） ≯800 ≯2.5 ≯40 ≯35 < 2.7 74/88 注[1] 美国、日本、欧洲发动机制造商协会 2 FCC汽油加氢脱硫技术分析 由于FCC汽油是成品汽油中硫和烯烃的主要来源，因此FCC汽油加氢脱硫－降烯烃成为重要的清洁汽油生产技术。加氢过程中，硫化物转化与烯烃饱和同时发生。汽油规格允许一定数量的烯烃存在，烯烃与其他烃类调合有辛烷值增效作用，对于汽油的辛烷值有重要的意义。而且在一定范围内汽油中含量烯烃的降低会导致CHx排放量增加，因此降烯烃应当控制在恰当的程度（胡博仁，ExxsonMobil，“中国的经济增长与清洁燃料”，第三届中国亚洲清洁燃料国际研讨会 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 集，2002.5，北京）；而硫化物是有害杂质，在汽油中基本上是越低越好。因此在FCC汽油的加氢脱硫－降烯烃过程中，烯烃含量只需要降低到符合含量限制的水平，从而以最小的辛烷值损失，达到目标。显然选择性加氢脱硫工艺的核心是在脱硫和降烯烃的矛盾之间取得合理的平衡。然而这种平衡往往相当脆弱，使工艺缺乏足够的灵活性。在汽油清洁化进展中，硫含量限制的进程比对烯烃的快，致使上述平衡不断被打破，为了保障辛烷值满足规格要求，需要及时对工艺和操作条件作相应的调整。随着硫含量限制的日益苛刻和允许烯烃含量的逐渐降低，选择性加氢脱硫工艺已经无法保持硫含量降低和辛烷值损失的平衡。为了解决上述问题，减少辛烷值损失，出现了选择性加氢异构化工艺：首先将硫含量降低到贵金属催化剂能够耐受的水平，此时烯烃绝大部分被饱和成为烷烃，然后利用贵金属催化剂进行烷烃的异构化，使辛烷值基本恢复到加氢前的水平。选择性加氢异构化工艺固然可以达到比较彻底的脱硫－降烯烃－保辛烷值的目的，但是装置投资和生产成本较高，此外由于烯烃被不必要地彻底脱除，失去了增效作用，是潜在的辛烷值损失。综合以上分析，可以看到我国迫切需要开发符合国情的FCC汽油脱硫－降烯烃－保辛烷值技术。 清洁汽油的生产不是依靠开发或改进一、二个新催化剂和新工艺就能解决的，必须在开发新工艺的同时，对涉及的生产装置，进行组合和优化，才能最经济和最合理地实现以清洁工艺生产清洁汽油的目标。对于一个或者相邻数个炼油厂来说，必然存在现有资源和新增加资源的优化配置问题。 4 选择性加氢催化剂的评价 加氢脱硫工艺中最重要的是催化剂的性能，有了性能优良的催化剂，才可能形成高效的加氢工艺，因此提出了两个通用的加氢催化剂评价指标：辛烷值损失系数和脱硫选择性，与其他研究者采用的HDS/烯烃饱和比一样，能够清晰地表明催化剂达到汽油脱硫－降烯烃－保辛烷值目标的能力。 4.1 降烯烃－保辛烷值效果的评价 FCC汽油加氢催化剂的评价 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ，应当根据工艺过程目的来确定。因此对于降烯烃－保辛烷值效率，定义一个衡量的标准－辛烷值损失系数： Fmon＝ΔMON/Δolefin Fron＝ΔRON/ΔOlefin 式中：ΔMON/ΔOlefin和ΔRON/ΔOlefin分别是减少单位烯烃（1个百分点）引起的马达法和研究法辛烷值损失，式中： ΔOlefin＝原料烯烃含量－产物烯烃含量，为加氢饱和掉的烯烃数量 ΔMON＝MONo-MONh，ΔRON＝RONo-RONh，分别为加氢引起的MON和RON损失，MONo和MONh，是加氢前后汽油的马达法辛烷值，RONo和RONh，为相应的研究法辛烷值。 4 FCC汽油加氢实现保辛烷值目标存在的困难 图4 加氢产物的辛烷值－烯烃含量－硫含量关系图 加氢脱硫、脱烯烃、异构化催化剂LDSO-08试验结 加氢原料FCC汽油： RON=89.7，MON=78.5，S=601μg(g-1，O=42.7％ 选择性加氢脱硫、降烯烃催化剂LDSO-01试验结果 加氢原料FCC汽油： RON=90.9，MON=80.0，S=468μg(g-1，O=39.95％