第五章+锂离子电池-负极材料电解质

null第五章 锂离子电池第五章 锂离子电池§5.1 锂离子电池的构造和优点 §5.2 二次锂离子电池的发展现状 §5.3 二次锂离子电池的正极 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 与合成方法 §5.4 二次锂离子电池的负极材料 §5.5 二次锂离子电池的电解质材料§5.4二次锂离子电池的负极材料 §5.4二次锂离子电池的负极材料 §5.4.1、碳负极材料 §5.4.2、新型合金材料 一、硅及硅化物 二、锡基材料一、 碳材料的种类及结构一、 碳材料的种类及结构碳材料的结构可以从晶体学、堆积方式和对称性等多个角度来划分。 从晶体学角度而言划分为： ——晶体和无定型。 从堆积方式可以分为： ——石墨、软碳、硬碳§5.4.1碳负极材料材料的结构材料的结构1、ABAB….. 六方形结构—2H 2、ABCABC…菱形结构——3R 材料的结构材料的结构理想单晶 d002=0.3354nm 无定型碳 d002=0.370nm二. 碳材料的电化学性能 1.石墨化碳材料二. 碳材料的电化学性能 1.石墨化碳材料二. 碳材料的电化学性能 1.石墨化碳材料二. 碳材料的电化学性能 1.石墨化碳材料①锂的插入定位在0.25V以下（相对于Li+/Li电位)； ②形成阶化合物；最大可逆容量为372mAh／g，即对应于LiC6一阶化合物。 一阶化合物LiC6的层间距为0.37nm，形成AAA堆积序列。 插锂过程插锂过程石墨化碳材料在锂插入时，首先存在着一个比较重要的过程：形成钝化膜或电解质—电极界面膜（Solid-Electrolyte Interface，SEI)。其形成一般分为以下3个步骤：①0.5V以上膜的开始形成；②0．55—0．2V主要成膜过程；③0.2V才开始锂的插入。 如果膜不稳定，或致密性不够，一方面电解液会继续发生分解，另一方面，溶剂会发生插入，导致碳结构的破坏。 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面膜的好坏与碳材料的种类、电解液的组成有很大的关系。2、无定形碳材料 2、无定形碳材料 它的主要特点为： 1、制备温度低， 2、其002面对应的X射线衍射峰比较宽，层间距d002一般在0.344nm以上。存在的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 1、与溶剂相容性问题，造成层间剥落 2、过低的插锂电位，造成过充时锂的沉积； 3、相对低的比容量； 4、锂的扩散系数较低。 解决的方法 1、对材料进行改性 2、新材料的研制三. 碳材料的改性三. 碳材料的改性1、 引入非金属(硼、氮、硅、磷、硫) 2、 引入金属元素 3、表面处理 氧化处理 表面涂层 1、引入非金属1、引入非金属磷元素引入到石油焦中主要是影响碳材料的表面结构，使碳材料的层间距增加，石墨晶体变大，掺杂效果导致可逆容量高达550mAh／g。2、引入金属元素钾引入到碳材料中是通过首先形成插入化合物KC8 增大了层间距，有利锂的插入。 铝和镓——它们与碳原子形成固溶体，组成的平面结构中，由于铝和镓的PZ轨道为空轨道，因而可以储存更多的锂，提高可逆容量。 3、表面处理 氧化处理3、表面处理 氧化处理主要方法有：气相氟化和氧化、液相氧化、等离子处理、形成表面层等。1、一方面将一些不规则结构如SP3杂化碳原子、碳链等除去； 2、另一方面形成一些纳米级微孔或通道，这样增加锂插入和脱插的通道，同时也增加锂的储存位置，有利于可逆插锂容量的提高。 3、另外，表面形成—C—O—等与石墨晶体表面发生紧密结合,在锂插入的过程中形成致密钝化膜，减少了溶剂分子的共插入，从而抑制电解液的分解。§5.4.2、新型合金材料§5.4.2、新型合金材料研究背景 合金的主要优点是：加工性能好、导电性好、对环境的敏感性没有碳材料明显、具有快速充放电能力、防止溶剂的共插入等。从目前研究的材料来看是多种多样。我们按基体材料来分，主要分为以下几类：锡基合金、硅基合金、锗基合金、镁基合金和其他合金。一、硅及硅化物一、硅及硅化物1、无定型硅的特点：容量高但循环差。改进 措施 《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施 ：制备纳米材料。 硅有晶体和无定形两种形式。作为锂离子电池负极材料，以无定形硅的性能较佳。因此在制备硅时，可加入一些非晶物，如非金属、金属等，以得到无定形硅。硅与Li的插人化合物可达Li5Si的水平，在以金属锂为参比电极的范围内0～1.0V，可逆容量可高达800mAh／g以上，甚至可高达1000mAh／g以上，但是容量衰减快。当硅为纳米级(几十nm)时，容量在第10次还可达1700mAh／g以上。2、硅的化合物2、硅的化合物粗糙Cu箔表面Si薄膜的扫描电镜图（a）低倍形貌（b）高倍形貌 从SEM图中看出，Si薄膜的表面均匀，粒子的堆积不是十分致密，有明显的孔洞形成，这种结构不仅有利于缓冲电极在反应中的体积变化，而且有益于Li离子的迁移，从而提高电极的倍率性能和循环稳定性。null图3. 不同厚度Si薄膜的放电容量比较 厚度为312纳米的Si薄膜表现出较高的比容量和稳定的循环性能。图4. Si薄膜的充放电特性曲线 从Si薄膜电极的前两次充放电曲线可以看出 在首次循环中，只存在0.2 V的嵌锂平台， 然而在接下来的第二次嵌锂过程中，在0.45V 和0.2 V附近分别出现了两个嵌锂平台， 这说明在循环过程中，Si薄膜中发生了一定的结构变化点。1.锡的氧化物储锂机理1.锡的氧化物储锂机理锡的氧化物之所以能可逆储锂，目前存在着两种看法：一种为合金型，另一种为离子型。 i.合金型 认为其过程如下： Li+SnO2(SnO)Sn+Li2O Sn+LiLixSn (x≤4．4) 即锂先与锡的氧化物发生氧化还原反应，生成氧化锂和金属锡，随后锂与还原出来的锡形成合金。二、锡基材料ii、离子型(以SnB0.5P0.5O3为例)ii、离子型(以SnB0.5P0.5O3为例)离子型认为其过程如下： Li+SnO2(SnO)  LixSnO2(LixSnO) 即锂在其中是以离子的形式存在，没有生成单独的Li2O相，第一次充放电效率比较高。通过LiNMR(以LiCl的水溶液作为参比)观察到插入锂的离子性成分较其他的负极材料要多一些，这就间接证明了离子型机理。iii、复合型iii、复合型但是，也有观察到复合型的，即锂插入SnO时，四方形SnO发生还原生成-Sn，与Li2O有强烈作用的金属锡；锂发生脱插时，该过程部分可逆，形成SnO，同时也能观察到Sn(1V)的形成。 降低不可逆容量的方法降低不可逆容量的方法 为了减少氧化锡的不可逆容量，将SnO2与Li3N进行研磨，得到Li2O与Sn的混合物，Sn的分布比较均匀，粒子大小在100nm或更小的范围内，因此在第一次充放电过程中，不可逆容量明显减少。另外通过模板合成纳米级SnO2，粒子分散单一，为110nm，就像梳子上的棕一样，可快速充放电，8C充放电时容量也达700mAh／g以上，而且容量衰减很慢。具体机理还有待进一步研究。 2、复合氧化物2、复合氧化物A、制备方法 a、在氧化亚锡、氧化锡中引入一些非金属、金属氧化物，如B、A1、P、Si、Ge、Ti、Mn、Fe、Zn等，并进行热处理，可以得到复合氧化物。 b.球磨SnO和B2O3同样可得到复合氧化物。 B、 结构 所得复合物为无定形结构，它由活性中心Sn—O键和周围的无规网络结构组成。无规网络结构由加入的其他氧化物组成，它们使活性中心相互隔离开来，因而能够有效地储锂。nullC、 容量 容量大小与Sn—O活性中心的多少有关，最大可逆容量超过600mAh/g。 另外，加入的其他氧化物使混合物形成无定形玻璃体，同结晶态的锡的氧化物相比，锂的扩散系数提高，有利于锂的可逆插人和脱出。 该复合氧化物的密度比石墨高，可达3.7g／cm3，每摩尔复合单元氧化物可储存8mol锂，体积容量密度大于2200mAh/cm3，比当今的碳基负极材料要高2倍以上。该无定形结构在可逆充放电过程中没有遭到破坏。C、锡基合金C、锡基合金锡基合金主要是利用Sn能与Li形成高达Li22Sn4的合金，因此理论容量高，然而锂与单一金属形成合金LixM时，体积膨胀很大，再加之金属间相LixM像盐一样很脆，因此循环性能不好，所以一般是以两种金属MM’作为锂插入的电极基体，其中金属之一M’为非活性物质，而且比较软，这样，锂插入活性物质M中时由于M’的可延性，使体积变化大大减小。Sn可以与Sb、Cd、Ni、Mo、Fe、Cu等其他金属一起形成合金。i、Sn-Cu合金 i、Sn-Cu合金 Sn是活性材料，Cu是惰性材料，研究结果认为铜在0～2.0V电压范围内并不与锂形成合金，因此可作为惰性材料，一方面提供导电性能，另一方面提供稳定的框架结构，就像正极氧化物材料中的氧原子一样。在Cu与Sn形成的CuSn和Cu6Sn(51)等几种合金形式。null锂的插入过程: 1、 在0.4V的放电平台首先形成Li2CuSn结构，Cu6Sn5+Li Li2CuSn 2、达0.1V以下时， Li2CuSn +Li Li4.4Sn +Cu ， 锂的脱出过程: 首先锂从Li4.4Sn-Li Li4.4-xSn。 随锂的不断脱出，Li4.4-xSn+Cu  Li2CuSn。 Li2CuSn-Li+Cu Li2-xCuSn。 Li2-xCuSn Li+Cu  Cu6Sn5。0.8V的电压平台对应于Li2-xCuSn与Cu6Sn5的共存。 初始容量为200mAh/g，比石墨小，但是体积容量大。以8.28g/cm3的密度为例，200mAh/g对应于1656mAh/cm3，而LiC6仅为850mAh/cm3。结束语结束语目前尽管研究的锂二次电池负极材料多种多样，但是市场上还是以石墨基碳材料为主要负极材料。从其今后的发展趋势来看，市场上除了出现对石墨基碳材料进行改善的产品外，随着固体电解质的发展，锂合金负极的应用将是不可阻挡的，最终有可能产生金属锂负极的商品。当然，一些新型的负极材料也在不断的探索之中。null正极电解质负极 新型 电解质 新型锂盐 新型溶剂 锂盐 LiPF6有机溶剂 碳酸酯类物质 热稳定性差； 易水解; 制备困难。易燃、易爆§5.5 二次锂离子电池的电解质材料§5.5.1非水液体电解质的研究§5.5.1非水液体电解质的研究1. 新锂盐的研究2. 新型溶剂的研究亚硫酸酯类物质（ES、PS、DMS、DES）双草酸基硼酸锂（LiBOB）可以解决现存问题，改善电池的性能LiBOB的热稳定性LiBOB的热稳定性LiBOB 分解温度：302℃ LiPF6 分解温度： 80℃LiBOB在N2中的热重 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 曲线LiBOB热稳定性高于LiPF6LiBOB电解液的热稳定性LiBOB电解液的热稳定性0.8 mol·L-1 LiBOB EC/EMC/DEC (1:1:1)电解液 1.0 mol·L-1 LiPF6 EC/EMC/DEC (1:1:1)电解液 LiPF6EMC和DECECLiBOBLiBOB电解液热稳定性高于LiPF6电解液LiBOB的电化学稳定性LiPF6LiBOB的电化学稳定性LiBOBLiBOBEC/DEC/EMC(1:1:1)PCLiBOB电化学稳定性高于LiPF6在电池中应用LiBOB与LiPF6相比，如何？LiBOB在锂离子电池中的应用LiBOB在锂离子电池中的应用0.8 mol·L-1 LiBOB EC/EMC/DEC (质量比1:1:1)安全性能：使用LiBOB优于LiPF6使用性能LiBOB非常适用于LiMn2O4/Li电池， 安全性能和使用性能都优于LiPF6LiMn2O4/Li尖晶石LiMn2O4 成本低，耐过充性能和安全性能较好， 很有希望作为电动汽车用动力电池的正极材料。 §5.5.2 Aqueous rechargeable lithium battery (ARLB: 水锂电) aqueous electrolytes§5.5.2 Aqueous rechargeable lithium battery (ARLB: 水锂电) aqueous electrolytesShortcomings of lithium ion batteries using organic electrolytes: Safety due to combustibility of liquid organic electrolytes especially in the case of large-scale of energy storage Ionic conductivity is about 2 orders of magnitude lower than aqueous electrolytes Cost is high due to strict requirements on the content of moisture during manufacture process Thin electrode and complicated technology High price of lithium salts and separators Environmental problems such as the remained LiPF6, not completely “green”Advantages of batteries using aqueous electrolytes based on lithium saltsEasy to produce Good availability of lithium salts High ionic conductivity, about 1-2 orders of magnitude higher than organic electrolyte, suitable for charge and discharge at high rate Good safety, no combustibility or explosion Low cost for production due to no requirements on the content of moisture Main side products are H2 and O2, no pollution to environment and fading on electrolytes Good durability to overcharge since the product from the positive electrode, O2, can diffuse into the negative electrode and be reduced to H2O Low requirements on separators especially the shut-down performance Friendly to environment, completely GREEN … …Advantages of batteries using aqueous electrolytes based on lithium saltsHistory on Aqueous Rechargeable Lithium Batteries (ARLBs)W. Li, J. R. Dahn, D. Wainwright, Science, 264, 1115 (1994).Poor cycling.LiMn2O4//VO2(B)History on Aqueous Rechargeable Lithium Batteries (ARLBs)Possibility and availability.CommentsJ. Glanz, Science, 264, 1084 (1994).CommentsDemerits of ARLBsNarrow electrochemical stability window since theoretic decomposition voltage of H2O is 1.229V The activity of H+ is very high Effective passivating film could not be formed and the electrode structures could not be protected, leading to poor cycling Keys:Demerits of ARLBsChoice of positive and negative electrode materials Improvement of cycling lifeARLBs (水锂电)Y.P. Wu, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46, 295-297 (2007).ARLBs (水锂电)(a)(b)(c)Fig. (a) Combined CV of LiCoO2 and LiV3O8 in saturated Li2SO4 aqueous solution, (b) charge and discharge curves and (c) cycling behavior.水锂电Fig. CVs of (a) LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 and (b) LiV3O8, and (c) charge and discharge curves in saturated Li2SO4 aqueous solution.Y.P. Wu, et al., to be published.(a)(b)(c)水锂电