铜阳极钝化机理及其影响因素

第 l7誊弟 1期 2001年 1月 湖南有色金属 HUNAN NONFERROUS METALS 21 铜阳被iilfE棚理及其影响因素 秦毅红，唐安平 (中南走学，湖南长沙 410083) 摘 要：介绍了硫酸铜晶体、氧化亚铜等引起铜阳极钝化的原因和电解条件、电解液组成、阳极组成 等因素对钝化的影响以丑减少阳极钝化的措施。 美键词：铜阳极；钝化；电解；阳极泥 中围分类号：TFS11 文献标识码：A 文章编号：1003—5540(2001)0l一0021—04 1 日 吾 电解过程中的阳极钝化，是指活性溶解的金属 阳极溶解速度急剧下降的现象 铜阳极钝化是工业 铜电解精炼生产中经常遇到的问题。大量的生产实 践 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，它的产生往往与电流分布不均、阳极泥在电 极上的附着及孔隙率大小、铜阳极中某些杂质含量 过高、阳极上生成某种沉积物等有关。 2 钝化机理 关于金属的钝化现象，人们曾提出过多种机理 进行解释，其中得到较多人支持的是成相膜理论和 吸附理论1 。至于铜电解精炼生产中的阳极钝化，一 般认为，当阳极表面形成的连续而致密的覆盖物阻 碍着 cu 由阳极表面扩散人电解液时．则引起阳极 钝化。不过，至于何种成分的覆盖物直接导致阳极钝 化却存在着不同的看法。 2．1 硫酸锕盐膜引起钝化 Abe，Chert等认为 “ ，阳极表面生成硫酸铜结 晶是引起铜阳极钝化的常见原因。 在电解过程中，由于电解液循环不良、温度过 低，往往会在阳极表面上生成硫酸铜晶体覆盖层。这 是由于电解液中CuSO,达到饱和而形成的。其形成 机理如下： Cu(H2O)‘ +HSO ’—} [Cu(H 0) HSn)】 +H：0 (1) 【Cu(H：0)，(HS0‘)】 +HS o| 一÷ H20+【Cu(H20)2] ．．··(}玛0 ’)2 (2) [Cu(地Oh】2．⋯(HSO )：_+ 作者苘介：秦毅红{1956一)，女，教授。 CuSO,+HzSO,+2H20 (3) 式中Cu(IL,O) ⋯(HSO,~一)z表示处于缔台离子状态。 另外，当电极上电流分布不均时，局部表面上CC 急剧 生成，在阳极表面上也会生成硫酸铜结晶D’。由于阳极 扩散层内cu2 和I o‘的浓度均较高，电解液的粘度 较大，使得 c 向本体溶液扩散困难 。而为了维持扩 散层的电中性，其中的H 必然向本体溶流扩散，结果 导致扩散层内局部地区pH值升高，促使铜氧化物的形 成⋯。具体反应如下 J： 2Cu +H2O Cu2O+2H (4) Cu2O一2e— CuO+Cu (5) Cu20+H20—2e---~2CuO+2H (6) 生成的Cu：O和CuO接着被硫酸溶解，在阳极表面上 转化为硫酸铜晶体。硫酸铜晶体捕集各种阳极泥．如 Cu：O、NiO、CuCI等．共同沉积在阳极上 ，结果使得硫 酸铜盐膜变得更厚、更致密．进一步阻碍阳极表面 cu ’的扩散，引起非导电性的硫酸铜晶体在阳极表 面上析出倾向增大。一旦有硫酸铜结晶的附着，就造 成阳极表面的活化溶解区域减少，局部电流密度和 电压升高。当一个连续而致密的硫酸铜盐膜形成时， 就导致阳极钝化发生。 2．2 氧化亚铜膜引起钝化 通过对铜电解精炼 的矿物学研究 ，Chen和 Dutrizac等发现 13． ，在正常温度和高电流密度 (如 323～377 A／m2)下电解 ，许多钝化的阳极表面覆盖 着一层厚而连续的cmO。他们认为导电性差的 cmO 层是引起铜阳极钝化的主要原因。 高电流密度电解时，阳极电位迅速上升，很快达 到 CuzO的生成电位，于是 cu和H2O发生反应，在阳 维普资讯 http://www.cqvip.com 22 湖南有色垒属 第 17卷 极表面上生成氧化亚铜 J，即： 2Cu+H20—2e~-Cu；0+2H (7) 有研究表明，非钝化铜阳极中含有的 Cu20一接 触电解液就溶解 - 。然而很多钝化阳极表面上却有 一 连续 Cu20层“ 。这说明钝化阳极表面的Cu：0 在 电解液中不溶解。而Chen等对此的解释是”J：可 能有一些杂质化合在 Cu：O里，生成某种复合化合 物，从而阻碍 Cu：0在电解液中溶解，或者阳极表面 附近十分缺乏溶解氧。结果新生成的和来 自铜阳极 的 Cu20在阳极表面积累，形成较大的 Cu20凝聚体， 最终生成钝化层。Cu O粒的凝聚由新生的 cu2o在 原有 Cu O粒上沉淀而产生．原有 Cu O粒起着生长 核的作用 J。因此，当具备Cu O大量沉淀的条件时， 随着电解时间的延长，阳极表面上将生成致密、连 续、导电性差的 cu20膜，从而阻碍 Cu 的扩散，电压 突然上升，最终引起阳极钝化。 2．3 氧化亚铜和硫酸铜晶体共同引起钝化 Jin和Ghali发现，50℃时，在高电流密度(如3 180 A／m )下电解时，在高速搅拌的电解液中，阳极表面 的硫酸铜晶体、氧化亚铜的量同时增加：当它们分别 增加到某一程度时，阳极就发生钝化。在对钝化膜的 分析中，常发生 CuS0“CuaO的混合钝化层。 在现实的工业生产中，多多少少地存在一些电 流分布不均的现象。某些补偿措施只能减少精炼过 程中电流分布不均的程度 ，不能完全排除这种现 象。结果不可避免地导致局部表面电流密度较高，铜 溶解的速度较快，因此在这些局部表面附近 cu： 的 浓度较其他地方更高。当cu 的浓度超过cus0 的 饱和浓度时，局部电极表面就会有硫酸铜晶体析 出。这样使得阳极的活性溶解区域减少，造成部分钝 化，导致非钝化区电流密度增大、电板电位正移。当 电极电位超过 Cuz0的生成电位时．就发生反应 (7) 生成Cu：0。反应(7)所生成的Cu：0膜很薄，但其具有 特殊的结构和性质。它可能是一种紧密、粘性且连续 的薄膜：这种膜直接引起电极电位的突然升高。因 此，这种钝化可认为是 CuS0 ·5H：0和 Cu：0共同作 用的结果。 2．4 cu s膜引起钝化”J Fumio Noguchl等发现，在不含溶解氧或溶解氧 浓度低 (如 1．7 ppm)的电解液中电解含砷很高 (如 2．9％)的铜阳极时，由于在阳极表面上形成 CmAs 层，而使阳极钝化。 铜阳极中的砷大部分与铜形成n固溶体，但也 含有少量的化合物CmAs。阳极溶解时，d固溶体中 的砷以三价态进入电解液，随即水解生成亚砷酸，而 铜阳极中的 cu，As不溶解 ，完整地沉淀在阳极表 面。亚砷酸再与 cu 发生如下反应： 3Cu +HAsO2+3H —÷Cu3As+2}h0 (8) 反应生成的cu s粘稠，极易在阳极表面附 着。同时这种很粘的阳极泥还捕集溶液中其他固体 颗粒，如铜粉、A 0 ，一起在电极上粘附。由于泥层 的覆盖，阳极表的As3 向溶液本体扩散的速度明显 减慢，导致阳极表面附近 As' 浓度急剧上升，从而促 进反应 (8)的进行 ，且该反应的△G 相当小 (△G。= 一 390．8 KJ，50℃)，反应很容易发生。结果阳极表面 的cu As层不断扩大，厚度和致密度也增加，最终严 重阻碍 Cu2 的扩散而导致阳极钝化。 2．5 未知韧引起钝化 在诺兰达技术中心 CCR厂的若干富银阳极进 行电解时，发现有些钝化的铜阳极表面没有Cu 0，也 没有硫酸铜结晶 “J。另外，在实验室合成的 cu— 阳极的腐蚀期间也观察到类似的阳极钝化行为 J。 这类钝化可能与阳极表面的铜固溶体中的杂质 (镍 或银)的浓度有关。关于与镍、银等过渡金属有关的 钝化，根据吸附层理论可做出如下解释：这些金属原 子都有未充满的 d电子轨道层 ．很容易与具有孤对 电子的0 一或其它含氧粒子形成强化学键，因此0：一 或其它含氧粒子可牢固地吸附在金属表面而形成吸 附层，从而增加了铜氧化为cu 和cu ’过程的活化 能，降低了锕溶解过程的交换电流密度，导致铜阳极 钝化。至于是什么含氧粒子，有待于进一步研究。 3 影响铜阳极钝化的因素 由上可知，铜阳极钝化受阳极泥数量和阳极泥 吸附的影响。其中阳极泥数量与阳极结构、电解条 件、电解液组成等有关。阳极泥吸附受阳极泥结构和 形式的影响。 3．1 电解条件的影响 铜的电解精练一般在下列条件下进行：温度在 6o～65℃之间，阴极电流密度为 180～280A／m2，电 解槽内循环速度因厂不同而有差异。电解液温度越 高，阳极泥越薄，而且孔隙率越高，有利于cu2+在阳 极表面的扩散，从而减少阳极钝化倾向：另外，电解 液温度的提高使得离子扩散系数增大、溶液粘度降 低、硫酸铜的溶解度增大，这些变化均起着减轻钝化 的作用。加快电解液循环速度 ，则泥层受到较大的冲 洗作用而减薄，同时加快Cu2 的扩散，因而能减轻 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 秦毅红，等：铜阳极钝化机理及其影响因素 23 阳极钝化。提高电流密度，则阳极溶解速度加快，增 大 CuSO,·5H 0、Cu20生成趋势，并且使单位时问内 残留在阳极表面的不溶性杂质增多，阳极泥层增厚 和致密的速度更快，促进阳极钝化。 3．2 添加剂的影响 为了改善电铜的质量，电解液中常加入添加剂， 如硫脲、明胶、氯离子等，但高电流密度电解时，这些 添加剂会轻微地增大粗铜阳极钝化趋势。这是因为： 硫脲和 cu 、cu“、so| 、cr反应产生复杂的不溶化 台物而覆盖在阳极表面上，或将偶极分子的负端指 向阳极表面，吸附在电极上，增厚了吸附层，加速阳 极钝化；骨胶可能是吸附在阳极表面，降低阳极溶解 活性，引起阳极极化增大。阻碍铜正常溶解，促进阳 极钝化；CI‘优先吸附在阳极表面上，并和 cu 反应 在阳极表面生成难溶的CuCI，从而加速硫酸铜结晶 和 Cu 0的生成，使泥层厚度增加，加速阳极钝化。 3．3 电解液组成的影响 电解液组成不仅影响阴极铜的质量，而且影响 阳极泥的形成和阳极钝化，特别是硫酸和镍离子对 阳极泥、阳极钝化较大。 由于电解液 的导电性随硫酸浓度的增大而增 大，所以现在趋向于采用高酸电解液来进行电解，但 硫酸浓度的升高明显地促进锕阳极钝化，尤其在硫 酸浓度超过1．50 g／L时。其原因是：随着硫酸浓度的 升高，Cu2 的扩散系数及其饱和浓度降低，更重要的 是硫酸浓度高时所生成的阳极泥更厚更致密，从而 使cu2 从阳极表面扩散受到阻碍；阳极泥的生成量 随硫酸浓度的升高而增加；构成阳极泥的某些特殊 化合物与硫酸发生某种反应，使阳极泥变得更细或 泥层的结构多为非晶态．即使这种非晶态少量也会 把阳极泥中的细孔堵塞。因此，电解液中硫酸的浓度 不应太高，最好保持在 180 g／L以下。 电解液中的 Ni“会降低硫酸铜的溶解度。当电 解液中溶解1 g镍时，对降低硫酸铜溶解度的影响， 相当于溶液中增加 1+67 g硫酸。因此，电解液中Ni 浓度的升高会增大硫酸铜结晶的倾向。其次，Nj 的 存在还使电解液的粘度升高．而粘度的增加不利于 cu 的扩散。所以，电解液中的Ni 加速阳极钝化。 V~tazar等通过研究铜电解精炼过程中砷和锑 的行为，得出如下结论：当进入电解液的As／Sb比大 于2时，在210—370 A／m2范围内电解，阳极不发生 钝化：As／Sb比小于2时，阳极在370 A／m 发生钝 化。这是因为当阳极不能提供足够的亚砷酸根离子 进入电解液时．在Cu 的催化作用下，三价锑被溶解 氧氧化成五价态便很快出现．在阳极／电解液界面氧 化的锑就在阳极表面上形成一层凝胶状薄膜，阻碍 cll2 的扩散。 3．4 阳极组成的影响 铜阳极中的共存元素、杂质种类及含量等因素 影响阳极泥的数量和结构．从而影响阳极钝化。 铜阳极中的氧不仅影响阳极泥的结构和孔隙 率，而且影响阳极泥的组成和数量 。因为含氧高生 成的阳极泥明显增加，从而成为从阳极溶出cu2 的 阻力，其结果，导致非导电性 CuS04·5H 0在阳极表 面大量析出加剧了钝化⋯。不管杂质分布状态如何， 如果在阳极中同时出现高氧、高镍，不仅Cu20相增 加，惰性的NiO相也同时大量生成，结果泥层变得更 厚更致密，Cu 0相也越稳定 ；另外，阳极中的镍使 阳极泥变成凝胶状，产生钝化的倾向非常大。阳极中 的砷和银溶于电解液后产生二次反应生成阳极泥， 铜阳极对这种阳极泥有良好的吸附作用，因此阳极 中的砷和银增大阳极钝化倾向。诺兰达技术中心的 实验结果表明，阳极钝化与阳极中的铅、砷、铋、锑的 含量有关，即阳极中As／(Sb+Bi)之tEz],于0．5且 Pb含量大于 0．15％时阳极容易产生钝化。梅津良之 等电发现，随着阳极中 Pb含量的增加，阳极钝化倾 向增大。这是因为生成的PbS0．、Pb0沉淀在阳极表 面，阻碍 Cu 的扩散。 4 减少阳极钝化的措施 如上所述．阳极表面的固相膜是引起铜阳极钝 化的常见原因。而固相膜的形成与多种因素有关。因 此，为了防止阳极钝化，应设法降低这些因素对阳极 钝化的促进作用。 4．1 对铜阳极进行高温活化处理 阿部辰一郎等发现，将粗铜加热到 1 000℃，然 后在惰性气氛中缓冷至460℃．保持较长时问后，将 其在一般条件下电解，不会发生钝化。这是因为通过 过种处理，阳极溶解活性显著增加．电解时的槽电压 明显降低，泥层变得多孔，生成的阳极泥量减少．并 且阳极泥的粘性大幅度地降低，从而加速Cu“的扩 散。 4．2 改善电流的非均匀分布 改善电流在阳极表面非均匀分布情况，避免局 部电流密度过高的现象，这是防止阳极从局部钝化 发展到全面钝化的重要措施之一。具体措施包括选 择具有良好物理规格的电极装槽、改进电极的排距 和电极的垂直度、清洗接触点等[91。 ，I 维普资讯 http://www.cqvip.com 湖南有色金属 第17卷 4．3 使用周期反向电流 和周期整流电流、周期断 一开电流通常的直流 电相比，周期反向电流具有最好的阻碍阳极钝化的 效果。大量工业实验表明，采用 200 S正向 10 8反向 电流，即使电流密度达270 A／m 时都可以完全消除 钝化现象。据 Lindsh'om等中间工厂实验报道．可能 在 400 A／ 下操作而无钝化现象。 4．4 添加适当的氧化剂 Cu20作为一种重要的阳极泥普遍存在于铜阳 极表面。它可以引起或促进阳极钝化 然而，当电解 液含有足量的氧气时，CmO就溶解在电解液中，减 少阳极钝化。电解液中的溶解氧含量高也明显地减 少富砷阳极的钝化 I。另外．向电解液中加入少量 o2也能溶解泥层中的CtnO．使泥层变薄，显著地 降低钝化倾向。 4．5 调整阳极中的杂质含量 阳极中杂质的相对含量 (如As／(Sb+Bi)、As／ sb)的改变也影响阳极钝化，因此，在火法冶炼中将 某些杂质的相对含量控制在适当的范围内．就可以 避免阳极钝化。如诺兰达矿业公司冶炼厂 ，对冶炼 生产配料进行调整，使阳极中As／(Sb+Bj)太于2， 以减少阳极钝化。 参考文献： 1 1 龚竹青 理论电化学导论 【J]．长抄_中南工韭大学出版社， 1992：415_419． 2】 Jin S and Gh日li E．Can O【J]J，1993．32(4)305—19． 3】 Chcn T T and Dutri~ F E Hydn删 ofcopper．1991，3： 369—389 4】 Moce~a A H．BeMctll A v．cL 日ec cI cB Aela．1993．38 981-987． 51 cb衄 TT end Dm~ir．a~J E．JOM．1990．8．39-44 61 x山 C}坩 and JBHiakcy Metal M 盯Tram．1996,27B：610- 616． 7】 Fumlo N~'ueM．eL ．McI丑ll RcvofMmD]．1988，5(1)39-54 81 Jin S end㈨ E Can Me ⅡO．1992，31：259·267． 91 陈均球译 江西铜生工程口】，1991，4：25-30 收稿日期：2OOO一09—20 M echanism and Influencing Factors of Copper Anode Passivation QIN Yi—hong．TANG An—ping f Central South University，Changsha 410083，China) Abstract．Passivation of copper anode caused by CuS04’5 O，CI12O，and SO Oil，and effec~of electrolytic conditions electrolyte composition,additives,and anode composition On passivation are re iewe& Key words：copper anode；passivation；electrolysis；slime · 信息苑 · 去年国内有色金属价格涨幅可观 2OOO年国内有色金属材料行业经营环境继续改善。大部 分有色盒属材料价格在 1999年的基础上有一定涨幅，有色盒 属材料产量也保持稳步增长的态势 来自有关部门的资料显示，2000年 lo种主要有色金属 产量超过700万 t，同比增长 16％左右。因为价格上涨。销售 收^同比增长超过 16％，预计接近20／6左右。其中，铜产量增 长较快，预计在 100万 t以上，增幅超过 25％；铝 270万 t左 右．增长 10％左右；锌 180万 t左右 ，增长 17％左右；其它有色 盒属产量也有相应增长。 2000年主要有色金属价格延续了 1999年的涨势，呈稳 步上扬态势。铜价一直保持稳步上扬，在 l0月以后才开始回 调。氧化铝价格在上半年涨幅过大，下半年转向调整。铝市场 价在市场需求的带动下，稳步上涨。锌价也保持了 1999年的 强势。稀有稀土盒属价格开始上涨，到目前涨幅也十分可观。 综观 2000年有色金属材料行情，基奉上大部分金属价格均有 一 定涨幅。 有色金属材料价格和产量双增长的原因主要是国内经济 形势好转和东南亚经济复苏，消费增加，库存减少，局部供求 缺口加大。 ， (东风 供璃) 维普资讯 http://www.cqvip.com