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有机化学第四版答案高鸿宾第二章 饱和烃习题(P60) (一) 用系统命名法命名下列各化合物,并指出这些化合物中的伯、仲、叔、季碳原子。 (1) (2) 3-甲基-3-乙基庚烷 2,3-二甲基-3-乙基戊烷 (3) (4) 2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷 1,1-二甲基-4-异丙基环癸烷 (5) (6) 乙基环丙烷 2-环丙基丁烷 (7) (8) 1,7-二甲基-4-异...

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第二章 饱和烃习题(P60) (一) 用系统命名法命名下列各化合物,并指出这些化合物中的伯、仲、叔、季碳原子。 (1) (2) 3-甲基-3-乙基庚烷 2,3-二甲基-3-乙基戊烷 (3) (4) 2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷 1,1-二甲基-4-异丙基环癸烷 (5) (6) 乙基环丙烷 2-环丙基丁烷 (7) (8) 1,7-二甲基-4-异丙基双环[4.4.0]癸烷 2-甲基螺[3.5]壬烷 (9) (10) 5-异丁基螺[2.4]庚烷 新戊基 (11) (12) 2-甲基环丙基 2-己基 or (1-甲基)戊基 (二) 写出相当于下列名称的各化合物的构造式,如其名称与系统命名原则不符,予以改正。 (1) 2,3-二甲基-2-乙基丁烷 (2) 1,5,5-三甲基-3-乙基己烷 (3) 2-叔丁基-4,5-二甲基己烷 2,3,3-三甲基戊烷 2,2-二甲基-4-乙基庚烷 2,2,3,5,6-五甲基庚烷 (4) 甲基乙基异丙基甲烷 (5) 丁基环丙烷 (6) 1-丁基-3-甲基环己烷 2,3-二甲基戊烷 1-环丙基丁烷 1-甲基-3-丁基环己烷 (三) 以C2与C3的σ键为旋转轴,试分别画出2,3-二甲基丁烷和2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式,并指出哪一个为其最稳定的构象式。 解:2,3-二甲基丁烷的典型构象式共有四种: 2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式共有两种: (四) 将下列的投影式改为透视式,透视式改为投影式。 (1) (2) (3) (4) (5) (五) 用透视式可以画出三种CH3-CFCl2的交叉式构象: 它们是不是CH3-CFCl2的三种不同的构象式?用Newman投影式表示并验证所得结论是否正确。 解:它们是CH3-CFCl2的同一种构象——交叉式构象! 从下列Newman投影式可以看出: 将(I)整体按顺时针方向旋转60º可得到(II),旋转120º可得到(III)。同理,将(II)整体旋转也可得到(I)、(III),将(III)整体旋转也可得到(I)、(II)。 (六) 试指出下列化合物中,哪些所代表的是相同的化合物而只是构象表示式之不同,哪些是不同的化合物。 (1) (2) (3) (4) (5) (6) 解:⑴、⑵、⑶、⑷、⑸是同一化合物:2,3-二甲基-2-氯丁烷; ⑹是另一种化合物:2,2-二甲基-3-氯丁烷。 (七) 如果将船型和椅型均考虑在环己烷的构象中,试问甲基环己烷有几个构象异构体?其中哪一个最稳定?哪一个最不稳定?为什么? 解:按照题意,甲基环己烷共有6个构象异构体: (A) (B) (C) (D) (E) (F) 其中最稳定的是(A)。因为(A)为椅式构象,且甲基在e键取代,使所有原子或原子团都处于交叉式构象; 最不稳定的是(C)。除了船底碳之间具有重叠式构象外,两个船头碳上的甲基与氢也具有较大的非键张力。 (八) 不参阅物理常数表,试推测下列化合物沸点高低的一般顺序。 (1) (A) 正庚烷 (B) 正己烷 (C) 2-甲基戊烷 (D) 2,2-二甲基丁烷 (E) 正癸烷 解:沸点由高到低的顺序是: 正癸烷>正庚烷>正己烷>2-甲基戊烷>2,2-二甲基丁烷 (2) (A) 丙烷 (B) 环丙烷 (C) 正丁烷 (D) 环丁烷 (E) 环戊烷 (F) 环己烷 (G) 正己烷 (H) 正戊烷 解:沸点由高到低的顺序是: F>G>E>H>D>C>B>A (3) (A) 甲基环戊烷 (B) 甲基环己烷 (C) 环己烷 (D) 环庚烷 解:沸点由高到低的顺序是:D>B>C>A (九) 已知烷烃的分子式为C5H12,根据氯化反应产物的不同,试推测各烷烃的构造,并写出其构造式。 (1)一元氯代产物只能有一种 (2)一元氯代产物可以有三种 (3)一元氯代产物可以有四种 (4)二元氯代产物只可能有两种 解:(1) (2) (3) (4) (十) 已知环烷烃的分子式为C5H10,根据氯化反应产物的不同,试推测各环烷烃的构造式。 (1) 一元氯代产物只有一种 (2) 一元氯代产物可以有三种 解: (1) (2) (十一) 等物质的量的乙烷和新戊烷的混合物与少量的氯反应,得到的乙基氯和新戊基氯的摩尔比是1∶2.3。试比较乙烷和新戊烷中伯氢的相当活性。 解:设乙烷中伯氢的活性为1,新戊烷中伯氢的活性为x,则有: ∴ 新戊烷中伯氢的活性是乙烷中伯氢活性的1.15倍。 (十二) 在光照下,2,2,4-三甲基戊烷分别与氯和溴进行一取代反应,其最多的一取代物分别是哪一种?通过这一结果说明什么问题?并根据这一结果预测异丁烷一氟代的主要产物。 解:2,2,4-三甲基戊烷的构造式为: 氯代时最多的一氯代物为;溴代时最多的一溴代物为 这一结果说明自由基溴代的选择性高于氯代。即溴代时,产物主要取决于氢原子的活性;而氯代时,既与氢原子的活性有关,也与各种氢原子的个数有关。 根据这一结果预测,异丁烷一氟代的主要产物为:FCH2CH2CH3 (十三) 将下列的自由基按稳定性大小排列成序。 ⑴ ⑵ ⑶ ⑷ 解:自由基的稳定性顺序为:⑶>⑷>⑵>⑴ (十四) 在光照下,甲基环戊烷与溴发生一溴化反应,写出一溴代的主要产物及其反应机理。 解: 反应机理: 引发: 增长: … … 终止: (十五) 在光照下,烷烃与二氧化硫和氯气反应,烷烃分子中的氢原子被氯磺酰基取代,生成烷基磺酰氯: 此反应称为氯磺酰化反应,亦称Reed反应。工业上常用此反应由高级烷烃生产烷基磺酰氯和烷基磺酸钠(R-SO2ONa)(它们都是合成洗涤剂的原料)。此反应与烷烃氯化反应相似,也是按自由基取代机理进行的。试参考烷烃卤化的反应机理,写出烷烃(用R-H表示)氯磺酰化的反应机理。 解:引发: 增长: … … 终止: … … 第3章 不 第4章 饱和烃习题(P112) (1) 用系统命名法命名下列各化合物: (1) (2) 对称甲基异丙基乙烯 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 4-甲基-2-戊烯 (3) (4) 2,2,5-三甲基-3-己炔 3-异丁基-4-己烯-1-炔 (2) 用Z,E-标记法命名下列各化合物: (1) ↓↑ (2) ↑↑ (E)-2,3-二氯-2-丁烯 (Z)- 2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯 (3) ↑↑ (4) ↑↑ (Z)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯 (Z)-3-异基-2-己烯 (3) 写出下列化合物的构造式,检查其命名是否正确,如有错误予以改正,并写出正确的系统名称。 (1) 顺-2-甲基-3-戊烯 (2) 反-1-丁烯 顺-4-甲基-3-戊烯 1-丁烯 (无顺反异构) (3) 1-溴异丁烯 (4) (E)-3-乙基-3-戊烯 2-甲基-1-溴丙烯 3-乙基-2-戊烯 (无顺反异构) (4) 完成下列反应式: 解:红色括号中为各小题所要求填充的内容。 (1) (2) (3) (4) (硼氢化反应的特点:顺加、反马、不重排) (5) (6) (硼氢化反应的特点:顺加、反马、不重排) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (五) 用简便的化学方法鉴别下列各组化合物: (1) 解: (2) 解: (六) 在下列各组化合物中,哪一个比较稳定?为什么? (1) (A) , (B) 解:(B)中甲基与异丙基的空间拥挤程度较小,更加稳定。 (2) (A) , (B) 解:(A)中甲基与碳-碳双键有较好的σ-π超共轭,故(A)比较稳定。 (3) (A) , (B) , (C) 解:(C)的环张力较小,较稳定。 (4) (A) , (B) 解:(A)的环张力较小,较稳定。 (5) (A) , (B) , (C) 解:(C)最稳定。 (6) (A) , (B) 解:(A)的环张力很大,所以(B)较稳定。 (七) 将下列各组活性中间体按稳定性由大到小排列成序: (1) (2) 解:(1)C>A>B (2)B>C>A (八) 下列第一个碳正离子均倾向于重排成更稳定的碳正离子,试写出其重排后碳正离子的结构。 (1) (2) (3) (4) 解:题给碳正离子可经重排形成下列碳正离子: (1) (2) (3) (4) (九) 在聚丙烯生产中,常用己烷或庚烷作溶剂,但要求溶剂中不能有不饱和烃。如何检验溶剂中有无不饱和烃杂质?若有,如何除去? 解:可用Br2/CCl4或者KMnO4/H2O检验溶剂中有无不饱和烃杂质。 若有,可用浓硫酸洗去不饱和烃。 (十) 写出下列各反应的机理: (1)  解: (2)  解: (3)  解:该反应为自由基加成反应: 引发: 增长: … … 终止: 略。 (4) 解: (箭头所指方向为电子云的流动方向!) (十一) 预测下列反应的主要产物,并说明理由。 解:(1) 双键中的碳原子采取sp2杂化,其电子云的s成分小于采取sp杂化的叁键碳,离核更远,流动性更大,更容易做为一个电子源。 所以,亲电加成反应活性:> (2) 解释:在进行催化加氢时,首先是H2及不饱和键被吸附在催化剂的活性中心上,而且,叁键的吸附速度大于双键。 所以,催化加氢的反应活性:叁键>双键。 (3) 解释:叁键碳采取sp杂化,其电子云中的s成分更大,离核更近,导致其可以发生亲核加成。而双键碳采取sp2杂化,其电子云离核更远,不能发生亲核加成。 (4) 解释:双键上电子云密度更大,更有利于氧化反应的发生。 (5) 解释:氧化反应总是在电子云密度较大处。 (6) 解释 : C+稳定性:3°C+>2°C+ (十二) 写出下列反应物的构造式: (1) (2) (3) (4) (5) (6) (十三) 根据下列反应中各化合物的酸碱性,试判断每个反应能否发生?(pKa的近似值:ROH为16,NH3为34,RC≡CH为25,H2O为15.7) (1) 所以,该反应能够发生。 (2) 所以,该反应不能发生。 (3) 所以,该反应不能发生。 (4) 所以,该反应不能发生。 (十四) 给出下列反应的试剂和反应条件: (1) 1-戊炔 → 戊烷 解: (2) 3-己炔 → 顺-3-己烯 解: (3) 2–戊炔 → 反-2-戊烯 解: (4) 解: (十五) 完成下列转变(不限一步): (1) 解: (2) 解: (3) 解: (4) 解: (十六) 由指定原料合成下列各化合物(常用试剂任选): (1) 由1-丁烯合成2-丁醇 解: (2) 由1-己烯合成1-己醇 解: (3) 解: (4) 由乙炔合成3-己炔 解: (5) 由1-己炔合成正己醛  解: (6) 由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚 解: (十七) 解释下列事实: (1) 1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小,为什么? 解:电负性:>> 键的极性:>> 分子的极性:1-丁炔>1-丁烯>丁烷(即:1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小) (2) 普通烯烃的顺式和反式异构体的能量差为4.18kJ•mol-1,但4,4-二甲基-2-戊烯顺式和反式的能量差为15.9 kJ•mol-1,为什么? 解: 顺-4,4-二甲基-2-戊烯 反-4,4-二甲基-2-戊烯 由于叔丁基的体积大,空间效应强,导致在顺-4,4-二甲基-2-戊烯中,叔丁基与甲基处于双键同侧,空间障碍特别大,能量更高。 (3) 乙炔中的键比相应乙烯、乙烷中的键键能增大、键长缩短,但酸性却增强了,为什么? 解:炔烃分子中的叁键碳采取sp杂化。与sp2、sp3杂化碳相比,sp杂化s成分更多,电子云离核更近,受核的束缚更强,电负性更大。 由于sp杂化碳的电子云离核更近,使乙炔中的键键能增大、键长缩短; 由于sp杂化碳的电负性更大,使中的电子云更偏向碳原子一边,导致乙炔分子中氢原子更容易以H+的形式掉下来,酸性增强。 (4) 炔烃不但可以加一分子卤素,而且可以加两分子卤素,但却比烯烃加卤素困难,反应速率也小,为什么? 解:烯烃、炔烃与卤素的加成反应是亲电加成,不饱和键上的电子云密度越大,越有利于亲电加成。 由于炔烃中的叁键碳采取sp杂化,电负性较大。所以,炔烃与卤素加成时,比烯烃加卤素困难,反应速率也小于烯烃。 (5) 与亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反应,烯烃比炔烃活泼。然而当炔烃用这些试剂处理时,反应却很容易停止在烯烃阶段,生成卤代烯烃,需要更强烈的条件才能进行第二步加成。这是否相互矛盾,为什么? 解:不矛盾。 烯烃与Br2、Cl2、HCl的加成反应都是亲电加成。由于双键碳的电负性小于叁键碳,导致双键上的π电子受核的束缚程度更小,流动性更大,更有利于亲电加成反应。所以,与亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反应,烯烃比炔烃活泼 而、都是吸电子基,它们的引入,导致双键上电子云密度降低,不利于亲电加成反应的进行。所以,当炔烃用亲电试剂Br2、Cl2、HCl处理时,反应却很容易停止在烯烃阶段,生成卤代烯烃,需要更强烈的条件才能进行第二步加成 (6) 在硝酸钠的水溶液中,溴对乙烯的加成,不仅生成1,2-二溴乙烷,而且还产生硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2),怎样解释这样的反应结果?试写出各步反应式。 解:溴与乙烯的加成是亲电加成反应,首先生成活性中间体——环状溴翁正离子。后者可与硝酸根负离子结合得到硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2): (7) (CH3)3CCH=CH2在酸催化下加水,不仅生成产物(A),而且生成(B),但不生成(C)。 试解释为什么。 解:该实验现象与烯烃酸催化下的水合反应机理有关: (2°C+) (3°C+) 与(C)相关的C+为(1°C+),能量高,不稳定,因此产物(C)不易生成。 (8) 丙烯聚合反应,无论是酸催化还是自由基引发聚合,都是按头尾相接的方式,生成甲基交替排列的整齐聚合物,为什么? 解:以自由基聚合为例。若按头尾相接的方式,生成甲基交替排列的整齐聚合物,则与之相关的自由基都是二级自由基: 二级自由基 二级自由基 二级自由基 头尾相接、甲基交替排列的整齐聚合物 反之,则会生成稳定性较差的一级自由基: 二级自由基 一级自由基 丙烯在酸催化下进行聚合反应,其活性中间体为碳正离子,其稳定性顺序同样为: 三级>二级>一级碳正离子。 (十八) 化合物(A)的分子式为C4H8,它能使溴溶液褪色,但不能使稀的高锰酸钾溶液褪色。1 mol (A)与1mol HBr作用生成(B),(B)也可以从(A)的同分异构体(C)与HBr作用得到。(C)能使溴溶液褪色,也能使稀和酸性高锰酸钾溶液褪色。试推测(A)、(B)和(C)的构造式。并写出各步反应式。 解:(A) (B) (C) 或 反应式略。 (十九) 分子式为C4H6的三个异构体(A)、(B)、(C),可以发生如下的化学反应: (1) 三个异构体都能与溴反应,但在常温下对等物质的量的试样,与(B)和(C)反应的溴量是(A)的2 倍; (2) 三者都能HCl发生反应,而(B)和(C)在Hg2+催化下与HCl作用得到的是同一产物; (3) (B) 和(C)能迅速地与含HgSO4的硫酸溶液作用,得到分子式为C4H8O的化合物; (4) (B)能与硝酸银的溶液反应生成白色沉淀。 试写出化合物(A)、(B)和(C)的构造式,并写出有关的反应式。 解:(A) (B) (C) 有关的反应式略。 (二十) 某化合物(A)的分子式为C7H14,经酸性高锰酸钾溶液氧化后生成两个化合物(B)和(C)。(A)经臭氧化而后还原水解也得相同产物(B)和(C)。试写出(A)的构造式。 解: (二十一) 卤代烃C5H11Br(A)与氢氧化钠的乙醇溶液作用,生成分子式为C5H10的化合物(B)。(B)用高锰酸钾的酸性水溶液氧化可得到一个酮(C)和一个羧酸(D)。而(B)与溴化氢作用得到的产物是(A)的异构体(E)。试写出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的构造式及各步反应式。 解: 各步反应式: (二十二) 化合物C7H15Br经强碱处理后,得到三种烯烃(C7H14)的混合物(A)、(B)和(C)。这三种烯烃经催化加氢后均生成2-甲基己烷。(A)与B2H6作用并经碱性过氧化氢处理后生成醇(D)。(B)和(C)经同样反应,得到(D)和另一异构醇(E)。写出(A)~(E)的结构式。再用什么方法可以确证你的推断? 解:C7H15Br的结构为: (A)~(E)的结构式: 将(A)、(B)、(C)分别经臭氧化-还原水解后,测定氧化产物的结构,也可推断(A)、(B)、(C)的结构: (二十三) 有(A)和(B)两个化合物,它们互为构造异构体,都能使溴的四氯化碳溶液褪色。(A)与Ag(NH3)2NO3反应生成白色沉淀,用KMnO4溶液氧化生成丙酸(CH3CH2COOH)和二氧化碳;(B)不与Ag(NH3)2NO3反应,而用KMnO4溶液氧化只生成一种羧酸。试写出(A)和(B)的构造式及各步反应式。 解: 各步反应式: (二十四) 某化合物的分子式为C6H10。能与两分子溴加成而不能与氧化亚铜的氨溶液起反应。在汞盐的硫酸溶液存在下,能与水反应得到4-甲基-2-戊酮和2-甲基-3-戊酮的混合物。试写出C6H10的构造式。 解: (二十五) 某化合物(A),分子式为C5H8,在液氨中与金属钠作用后,再与1-溴丙烷作用,生成分子式为C8H14的化合物(B)。用高锰酸钾氧化(B)得到分子式C4H8O2为的两种不同的羧酸(C)和(D)。(A)在硫酸汞存在下与稀硫酸作用,可得到分子式为C5H10O的酮(E)。试写出(A)~(E)的构造式及各步反应式。 解: 各步反应式: 第四章 二烯烃和共轭体系习题(P147) (一) 用系统命名法命名下列化合物: (1) (2) 4-甲基-1,3-戊二烯 2-甲基-2,3-戊二烯 (3) (4) 2-甲基-1,3,5-己三烯 (3Z)-1,3-戊二烯 (二) 下列化合物有无顺反异构现象:若有,写出其顺反异构体并用Z,E-命名法命名。 解:(1) 无; (2) 有;(3E)-1,3-戊二烯, (3Z)-1,3-戊二烯; (3) 有;(3Z,5Z)-3,5-辛二烯, (3Z,5E) -3,5-辛二烯,(3E,5E) -3,5-辛二烯; (4) 有;(3E)-1,3,5-己三烯, (3Z)-1,3,5-己三烯; (5) 无 (三) 完成下列反应式: 解:红色括号中为各小题所要求填充的内容。 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (四) 给出下列化合物或离子的极限结构式,并指出哪个贡献最大? (2) (3) (4) (5) (6) 解: (1) 贡献最大(非电荷分离) (2) 结构相似,二者贡献一样大 (3) 结构相似,二者贡献一样大 (4) 各共振结构式结构相似,能量相同,对真实结构的贡献相同。 (5) 贡献最大(与电负性预计相同) (6) 贡献最大(共价键最多) (五) 化合物和同相比,前者C=C双键的电子云密度降低,而后者C=C双键的电子云密度升高。试用共振论解之。 解:的真实结构可用共振论表示如下: 其中(II)对真实结构的贡献就是使C=C双键带部分正电荷,电子云密度降低。 的真实结构可用共振论表示如下: 其中(II)对真实结构的贡献就是使C=C双键带部分负电荷,电子云密度升高。 (六) 解释下列反应: (1) (2) 解: (1) (2) … … (七) 某二烯烃与一分子溴反应生成2,5-二溴-3-己烯,该二烯烃若经臭氧化再还原分解则生成两分子乙醛和一分子乙二醛 (O=CH-CH=O)。试写出该二烯烃的构造式及各步反应式。 解:该二烯烃的构造式为: 2,4-己二烯 各步反应式略。 (八) 3-甲基-1,3-丁二烯与一分子氯化氢加成,只生成3-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯,而没有2-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯。试简单解释之,并写出可能的反应机理。 解:由于C+稳定性: 所以,只有与相关的产物生成: (九) 分子式为C7H10的某开链烃(A),可发生下列反应:(A)经催化加氢可生成3-乙基戊烷;(A)与硝酸银氨溶液反应可产生白色沉淀;(A)在Pd/BaSO4催化下吸收1 mol H2生成化合物(B), (B)能与顺丁烯二酸酐反应生成化合物(C)。 试写出(A)、(B)、(C)的构造式。 解: (十) 下列各组化合物分别与HBr进行亲电加成反应,哪个更容易?试按反应活性大小排列顺序。 , , , 1,3-丁二烯, 2-丁烯, 2-丁炔 解:(1) 反应活性顺序: >>> (考虑C+稳定性!) (2) 反应活性顺序为:1,3-丁二烯 > 2-丁烯 > 2-丁炔 (考虑C+稳定性!) (十一) 下列两组化合物分别与1,3-丁二烯[(1)组]或顺丁烯二酸酐[(2)组]进行Diels-Alder反应,试将其按反应活性由大到小排列成序。 (A) (B) (C) (A) (B) (C) 解:反应活性:(1) B>C>A;   (2) A>B >C (C难以形成s-顺式构型,不反应) (十二) 试用简单的化学方法鉴别下列各组化合物: (1) 己烷, 1-己烯, 1-己炔, 2,4-己二烯 (2) 庚烷, 1-庚炔, 1,3-庚二烯, 1,5-庚二烯 解: (1) (2) (十三) 选用适当原料,通过Diels-Alder反应合成下列化合物。 (3) (4) (5) (6) 解:(1) (2) (3) (4) (5) (6) (十四) 三个化合物(A)、(B)和(C),其分子式均为C5H8,都可以使溴的四氯化碳溶液褪色,在催化下加氢都得到戊烷。(A)与氯化亚铜碱性氨溶液作用生成棕红色沉淀,(B)和(C)则不反应。(C)可以顺丁烯二酸酐反应生成固体沉淀物,(A)和(B)则不能。试写出(A)、(B)和(C)可能的构造式。 解:(A) (B) or (C) (十五) 1,2-丁二烯聚合时,除生成高分子聚合物外,还有一种二聚体生成。该二聚体可以发生如下的反应: (1) 还原后可以生成乙基环己烷; (2) 溴化时可以加上两分子溴; (3) 氧化时可以生成β-羧基己二酸 根据以上事实,试推测该二聚体的构造式,并写出各步反应式。 解:该二聚体的构造式为: 各步反应式略。 第五章 芳烃 芳香性 (1) 写出分子式为C9H12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。 解: (二) 命名下列化合物: (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) 解:(1) 3-对甲苯基戊烷 (2) (Z)-1-苯基-2-丁烯 (3) 4-硝基-2-氯甲苯 (4) 1,4-二甲基萘 (5) 8-氯-1-萘甲酸 (6) 1-甲基蒽 (7) 2-甲基-4-氯苯胺 (8) 3-甲基-4羟基苯乙酮 (9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸 (3) 完成下列各反应式: 解:红色括号中为各小题所要求填充的内容。 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (四) 用化学方法区别下列各组化合物: (1) 环己烷、环己烯和苯 (2) 苯和1,3,5-己三烯 解:(1) (2) (五) 写出下列各反应的机理: (1) 解: (2) 解: (3) 解: (4) (六) 己知硝基苯(Ph—NO2)进行亲电取代反应时,其活性比苯小,—NO2是第二类定位基。试部亚硝基苯(Ph—NO)进行亲电取代反应时,其活性比苯大还是小?—NO是第几类定位基? 解:由于氧和氮的电负性均大于碳,在亚硝基苯中存在下列电动去的转移: 所以亚硝基苯(Ph—NO)进行亲电取代反应时,其活性比苯小,—NO是第二类定位基。 (七) 写出下列各化合物一次硝化的主要产物: 解:蓝色箭头指向为硝基将要进入的位置: (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) 讨论: A. (10)的一元硝化产物为而不是,因为与前者相关的σ-络合物中正电荷分散程度更大,反应活化能更低: B.(13)的一元硝化产物为而不是,是因为前者的空间障碍小,热力学稳定。 (八) 利用什么二取代苯,经亲电取代反应制备纯的下列化合物? (1) (2) (3) (4) 解:可用下列二取代苯分别制备题给的各化合物: (1) (2) (3) (4) (九) 将下列各组化合物,按其进行硝化反应的难易次序排列: (1) 苯、间二甲苯、甲苯          (2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯 解:(1) 间二甲苯>甲苯>苯    解释:苯环上甲基越多,对苯环致活作用越强,越易进行硝化反应。  (2)乙酰苯胺>氯苯>苯乙酮 解释:连有致活基团的苯环较连有致钝集团的苯环易进行硝化反应。 对苯环起致活作用的基团为:—NH2,—NHCOCH3且致活作用依次减小。 对苯环起致钝作用基团为:—Cl,—COCH3且致钝作用依次增强。 (十) 比较下列各组化合物进行一元溴化反应的相对速率,按由大到小排列。 (1) 甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯 (2) 对二甲苯、对苯二甲酸、甲苯、对甲基苯甲酸、间二甲苯 解:(1) 一元溴化相对速率:甲苯>苯>溴苯>苯甲酸>硝基苯 解释:致活基团为—CH3;致钝集团为—Br,—COOH,—NO2,且致钝作用依次增强。 (2) 间二甲苯>对二甲苯>甲苯>对甲基苯甲酸>对苯二甲酸 解释:—CH3对苯环有活化作用且连接越多活化作用越强。两个甲基处于间位的致活效应有协同效应,强于处于对位的致活效应;—COOH有致钝作用。 (十一) 在硝化反应中,甲苯、苄基溴、苄基氯和苄基氟除主要的到邻和对位硝基衍生物外,也得到间位硝基衍生物,其含量分别为3%、7%、14%和18%。试解释之。 解:这是-F、-Cl、-Br的吸电子效应与苄基中―CH2―的给电子效应共同作用的结果。 电负性:F>Cl>Br>H 邻、对位电子云密度:甲苯>苄基溴>苄基氯>苄基氟 新引入硝基上邻、对位比例:甲苯>苄基溴>苄基氯>苄基氟 新引入硝基上间位比例:甲苯<苄基溴<苄基氯<苄基氟 (十二) 在硝化反应中,硝基苯、苯基硝基甲烷、2-苯基-1-硝基乙烷所得间位异构体的量分别为93%、67%和13%。为什么? 解:硝基是强的吸电子基(-I、-C),它使苯环上电子云密度大大降低,新引入基上间位。 (十三) 甲苯中的甲基是邻对位定位基,然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位基。试解释之。 解:由于氟的电负性特别大,导致F3C-是吸电子基,对苯环只有吸电子效应,而无供电子效应,具有间位定位效应。 (十四) 在AlCl3催化下苯与过量氯甲烷作用在0℃时产物为1,2,4-三甲苯,而在100℃时反应,产物却是1,3, 5-三甲苯。为什么? 解:前者是动力学控制反应,生成1,2,4-三甲苯时反应的活化能较低;后者是热力学控制反应,得到的1,3, 5-三甲苯空间障碍小,更加稳定。 (十五) 在室温下,甲苯与浓硫酸作用,生成约95%的邻和对甲苯磺酸的混合物。但在150~200℃较长时间反应,则生成间位(主要产物)和对位的混合物。试解释之。(提示:间甲苯磺酸是最稳定的异构体。) 解:高温条件下反应,有利于热力学稳定的产物(间甲苯磺酸)生成。 (十六) 将下列化合物按酸性由大到小排列成序: (1) (2) (3) (4) (5) 解:(3) > (1) > (5) > (2) > (4) 各化合物失去H+后得到的碳负离子稳定性顺序为:(3) > (1) > (5) > (2) > (4)。 碳负离子越稳定,H+越易离去,化合物酸性越强。 (十七) 下列反应有无错误?若有,请予以改正。 (1) 解:错。右边苯环由于硝基的引入而致钝,第二个硝基应该进入电子云密度较大的、左边的苯环,且进入亚甲基的对位。 (2) 解:错。FCH2CH2CH2+在反应中要重排,形成更加稳定的2º或3º碳正离子,产物会异构化。即主要产物应该是: 若用BF3作催化剂,主要产物为应为 (3) 解:错。① 硝基是致钝基,硝基苯不会发生傅-克酰基化反应; ② 用Zn-Hg/HCl还原间硝基苯乙酮时,不仅羰基还原为亚甲基,而且还会将硝基还原为氨基。 (4) 解:错。CH2=CHCl分子中-Cl和C=C形成多电子p—π共轭体系,使C—Cl具有部分双键性质,不易断裂。所以该反应的产物是PhCH(Cl)CH3。 (十八) 用苯、甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成下列各化合物: (1) 对硝基苯甲酸 (2) 邻硝基苯甲酸 (3) 对硝基氯苯 (4) 4-硝基-2,6二溴甲苯 (5) (6) (7) (8) (9) (10) 解:(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (十九) 乙酰苯胺(C6H5NHCOCH3)溴化时,主要得到2-和4-溴乙酰苯胺,但2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时,则主要得到3溴乙酰苯胺,为什么?(P180) 解:乙酰苯胺溴化时,溴原子引入2-或4-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性大于上3-时: 2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时,溴原子引入3-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性更强: (二十) 四溴邻苯二甲酸酐是一种阻燃剂。它作为反应型阻燃剂,主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS树脂等。试分别由萘、邻二甲苯及必要的试剂合成之。 解: (二十一) 某烃的实验式为CH,相对分子质量为208,强氧化得苯甲酸,臭氧化分解产物得苯乙醛,试推测该烃的结构。 解: 由实验式及相对分子质量知,该烃的分子式为 C16H16,不饱和度为9,故该烃分子中可能含有2个苯环和一个双键。 由氧化产物知,该烃的结构为: (二十二) 某芳香烃分子式为C9H12,用重铬酸钾氧化后,可得一种二元酸。将原来的芳香烃进行硝化,所得一元硝基化合物有两种。写出该芳香烃的构造式和各步反应式。 解:C9H12的构造式为: 各步反应式: (C) 的一对对映体: (二十三) 某不饱和烃(A)的分子式为C9H8,(A)能和氯化亚铜氨溶液反应生成红色沉淀。(A)催化加氢得到化合物C9H12(B),将(B)用酸性重铬酸钾氧化得到酸性化合物C8H6O4(C),(C)加热得到化合物C8H4O3(D)。.若将(A)和丁二烯作用,则得到另一个不饱和化合物(E),(E)催化脱氢得到2-甲基联苯。试写出(A)~(E)的构造式及各步反应式。 解: 各步反应式略。 (二十四) 按照Huckel 规则 编码规则下载淘宝规则下载天猫规则下载麻将竞赛规则pdf麻将竞赛规则pdf ,判断下列各化合物或离子是否具有芳香性。 (1) (2) (3) 环壬四烯负离子 (4) (5) (6) (7) (8) 解:(1)、(3)、 (6)、(8)有芳香性。 (1)、(3)、 (8) 中的π电子数分别为:6、10、6,符合Huckel规则,有芳香性; (6)分子中的3个苯环(π电子数为6)及环丙烯正离子(π电子数为2)都有芳香性,所以整个分子也有芳香性; (2)、(4)、 (7)中的π电子数分别为:8、12、4,不符合Huckel规则,没有芳香性; (5)分子中有一个C是sp3杂化,整个分子不是环状的离域体系,也没有芳香性。 (二十五)下列各烃经铂重整会生成那些芳烃? (1) 正庚烷 (2) 2,5-二甲基乙烷 解:(1) (2) 第六章 立体化学 (一) 在氯丁烷和氯戊烷的所有异构体中,哪些有手性碳原子? 解:氯丁烷有四种构造异构体,其中2-氯丁烷中有手性碳: 氯戊烷有八种构造异构体,其中2-氯戊烷(C2*),2-甲基-1-氯丁烷(C2*),2-甲基-3-氯丁烷(C3*)有手性碳原子: (二) 各写出一个能满足下列条件的开链化合物: (1) 具有手性碳原子的炔烃C6H10; (2) 具有手性碳原子的羧酸C5H10O2 (羧酸的通式是CnH2n+1COOH)。 解: (1) (2) (三) 相对分子质量最低而有旋光性的烷烃是哪些?用Fischer投影式表明它们的构型。 解: 和 和 (四) 是一个具有旋光性的不饱和烃,加氢后生成相应的饱和烃。不饱和烃是什么?生成的饱和烃有无旋光性? 解:不饱和烃是或,生成的饱和烃无旋光性。 (五) 比较左旋仲丁醇和右旋仲丁醇的下列各项: (1) 沸点 (2) 熔点 (3) 相对密度 (4) 比旋光度 (5) 折射率 (6) 溶解度 (7) 构型 解: (1)、(2)、(3)、(5)、(6)相同; (4)大小相同,方向相反; (7)构型互为对映异构体。 (六) 下列Fischer投影式中,哪个是同乳酸一样的? (1) (2) (3) (4) 解: (1)、(3)、(4)和题中所给的乳酸相同,均为R-型;(2)为S-型。 提示: ① 在Fischer投影式中,任意两个基团对调,构型改变,对调两次,构型复原;任意三个基团轮换,构型不变。 ② 在Fischer投影式中,如果最小的基团在竖键上,其余三个基团从大到小的顺序为顺时针时,手性碳的构型为R-型,反之,为S-型;如果最小的基团在横键上,其余三个基团从大到小的顺序为顺时针时,手性碳的构型为S-型,反之,为R-型; (七) Fischer投影式是R型还是S型?下列各结构式,哪些同上面这个投影式是同一化合物? (1) (2) (3) (4) 解: S-型。(2)、(3)、(4)和它是同一化合物。 (八) 把3-甲基戊烷进行氯化,写出所有可能得到的一氯代物。哪几对是对映体?哪些是非对映体?哪些异构体不是手性分子? 解:3-甲基戊烷进行氯化,可以得到四种一氯代物。其中: 3-甲基-1-氯戊烷有一对对映体: 3-甲基-2-氯戊烷有两对对映体: (1) (2) (3) (4) (1)和(2)是对映体,(3)和(4)是对映体; (1)和(3)、(2)和(3)、(1)和(4)、(2)和(4)、是非对映体。 (九) 将10g化合物溶于100ml甲醇中,在25℃时用10cm长的盛液管在旋光仪中观察到旋光度为+2.30°。在同样情况下改用5cm长的盛液管时,其旋光度为+1.15°。计算该化合物的比旋光度。第二次观察说明什么问题? 解: 第二次观察说明,第一次观察到的α是+2.30°,而不是-357.7°。 (十) (1) 写出3-甲基-1-戊炔分别与下列试剂反应的产物。 (A) Br2,CCl4 (B) H2,Lindlar催化剂 (C) H2O,H2SO4,HgSO4 (D) HCl(1mol) (E) NaNH2,CH3I (2) 如果反应物是有旋光性的,哪些产物有旋光性? (3) 哪些产物同反应物的手性中心有同样的构型关系? (4) 如果反应物是左旋的,能否预测哪个产物也是左旋的? 解: (1) (A) (B) (C) (D) (E) (2) 以上各产物都有旋光性。 (3) 全部都有同样的构型关系。 (4) 都不能预测。 (十一) 下列化合物各有多少立体异构体存在? (1) (2) (3) 解:(1) 四种: (2) 八种; (3) 八种 (十二) 根据给出的四个立体异构体的Fischer投影式,回答下列问题: (1) (Ⅱ)和(Ⅲ)是否是对映体? (2) (Ⅰ)和(Ⅳ) 是否是对映体? (3) (Ⅱ)和(Ⅳ)是否是对映体? (4) (Ⅰ)和(Ⅱ)的沸点是否相同? (5) (Ⅰ)和(Ⅲ)的沸点是否相同? (6) 把这四种立体异构体等量混合,混合物有无旋光性? 解:(1) Yes (2) No (3) No (4) Yes (5) No (6) No,四种立体异构体等量混合物无旋光性 (十三) 预测有多少立体异构体,指出哪些是对映体、非对映体和顺反异构体。 解:有四种立体异构体: (A) (B) (C) (D) (A)和(C),(B)和(D)是对映异构体; (A)和(D)或(B),(B)和(C)或(A)是非对映异构体; (A)和(B),(C)和(D)是顺反异构体。 (十四) 写出CH3CH=CHCH(OH)CH3的四个立体异构体的透视式。指出在这些异构体中哪两组是对映体?哪几组是非对映体?哪两组是顺反异构体? 解:分子中有两处可产生构型异,一处为双键,可产生顺反异构,另一处为手性碳,可产生旋光异构。 其中:(I)和(II)、(II)和(IV)是对映体; (I)和(III)、(I)和(IV)、(II)和(III)、(II)和(IV)是非对映体; (I)和(III)、 (II)和(IV)是顺反异构体。 (十五) 环戊烯与溴进行加成反应,预期将得到什么产物?产品是否有旋光性?是左旋体、右旋体、外消旋体,还是内消旋体? 解: (十六) 某烃分子式为C10H14,有一个手性碳原子,氧化生成苯甲酸。试写出其结构式。 解:C10H14的结构式为: (十七) 用高锰酸钾处理顺-2-丁烯,生成一个熔点为32℃的邻二醇,处理反-2-丁烯,生成熔点为19℃的邻二醇。它们都无旋光性,但19℃的邻二醇可拆分为两个旋光度相等、方向相反的邻二醇。试写出它们的结构式、标出构型以及相应的反应式。 解: (十八) 某化合物(A)的分子式为C6H10,具有光学活性。可与碱性硝酸银的氨溶液反应生成白色沉淀。若以Pt为催化剂催化氢化,则(A)转变C6H14 (B),(B)无光学活性。试推测(A)和(B)的结构式。 解: (A) (B) (十九) 化合物C8H12​(A),具有光学活性。(A)在Pt催化下加氢生成C8H18(B),(B)无光学活性。(A)在部分毒化的钯催化剂催化下,小心加氢得到产物C8H14(C), (C)具有光学活性。试写出(A)、(B)和(C)的结构式。 (提示:两个基团构造相同但构型不同,属于不同基团。) 解:(A) (B) (C) 第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应 (一) 写出下列分子式所代表的所有同分异构体,并用系统命名法命名。 (1)C5H11Cl (并指出1°,2°,3°卤代烷) (2)C4H8Br2 (3) C8H10Cl 解:(1) C5H11Cl共有8个同分异构体: (2) C4H8Br2共有9个同分异构体: (3) C8H10Cl共有14个同分异构体: (二) 用系统命名法命名下列化合物。 (1) (2)(3) (4) (5) (6) (三)  1,2-二氯乙烯的(Z)-和(E)-异构体,哪一个熔点较高?哪一个沸点较高?为什么? 解: 熔点: 沸点: 原因:顺式异构体具有弱极性,分子间偶极-偶极相互作用力增加,故沸点高;而反式异构体比顺式异构体分子的对称性好,它在晶格中的排列比顺式异构体紧密,故熔点较高。 (四) 比较下列各组化合物的偶极矩大小。 (2) 解: (1)(A)>(B)> (D) >(C) (C)为对称烯烃,偶极矩为0 (2)(B)>(C)>(A)。 (五) 写出1-溴丁烷与下列化合物反应所得到的主要有机物。 解: (六) 完成下列反应式: 解:红色括号中为各小题所要求填充的内容。 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) 解释: (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (七) 在下列每一对反应中,预测哪一个更快,为什么? (1) 解:B>A 。I-的离去能力大于Cl-。 (2) 解:B>A 。 中β-C上空间障碍大,反应速度慢。 (3) 解:A>B 。 C+稳定性:CH3CH=CHCH2+ > CH2=CHCH2CH2+ (4) (A) (B) 解:A>B 。反应A的C+具有特殊的稳定性: (5) 解:A>B 。 亲核性:SH->OH- 。 (6) (A) (B) 解:B>A 。极性非质子溶剂有利于SN2 。 (P263) (八) 将下列各组化合物按照对指定试剂的反映活性从大到小排列成序。 (1) 在2%AgNO3-乙醇溶液中反应: (A)1-溴丁烷 (B)1-氯丁烷 (C)1-碘丁烷 (C)>(A)>(B) (2) 在NaI-丙酮溶液中反应: (A)3-溴丙烯 (B)溴乙烯 (C)1-溴乙烷 (D)2-溴丁烷 (A)>(C)>(D)>(B) (3) 在KOH-醇溶液中反应: (A)>(B)>(C) (九) 用化学方法区别下列化合物 (1) 解 (2) 解: (3) (A) (B) (C) 解: (4) 1-氯丁烷,1-碘丁烷,己烷,环己烯 解: (5) (A) 2-氯丙烯 (B) 3-氯丙烯 (C) 苄基氯 (D) 间氯甲苯 (E) 氯代环己烷 解: (十) 完成下列转变[(2)、(3)题的其它有机原料可任选]: (1) 解: (2) 解: 或: (3) 解: (4) 解: (5) 解: (6) 解: (十一) 在下列各组化合物中,选择能满足各题具体要求者,并说明理由。 (1) 下列哪一个化合物与KOH醇溶液反应,释放出F-? (A) (B) 解:(B) 。 -NO2的吸电子共轭效应使对位氟的活性大增。 (2) 下列哪一个化合物在乙醇水溶液中放置,能形成酸性溶液? (A) (B) 解:(A) 。 苄基型C-X键活性远远大于苯基型(苄基型C+具有特殊的稳定性)。 (3) 下列哪一个与KNH2在液氨中反应,生成两种产物? (A) (B) (C) 解:(B) 。 (十二) 由1-溴丙烷制备下列化合物: (1) 异丙醇 解: (2) 1,1,2,2-四溴丙烷 解: (3) 2-溴丙烯 解:由(2)题得到的 (4) 2-己炔 解:[参见(2)] (5) 2-溴-2-碘丙烷 解:[参见(2)] (十三) 由指定原料合成: (1) 解: (2) 解: (3) 解: (4) 解: (十四) 由苯和/或甲苯为原料合成下列化合物(其他试剂任选): (1) 解: (2) 解: 或者: (3) 解: (4) 解: (十五) 4-三氟甲基-2,6-二硝基-N,N-二丙基苯胺(又称氟乐灵,trifluralin B)是一种低毒除草剂,适用于大豆除草,是用于莠草长出之前使用的除草剂,即在莠草长出之前喷洒,待莠草种子发芽穿过土层过程中被吸收。试由对三氟甲基氯合成之(其它试剂任选)。氟乐灵的构造式如下: 解: (十六) 1,2-二(五溴
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