第九章 烧结

第九章烧结Chapter9Sintering安徽建筑大学无机非金属材料系§9—1概述§9—1Introduction烧结目的：把粉状物料转变为致密体一般说来，粉体经过成型后，通过烧结得到的致密体是一种多晶材料。其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。烧结过程直接影响显微结构中晶粒尺寸、气孔尺寸及晶界形状和分布。当原料配方、粉体粒度、成型等工序完成以后，烧结是使材料获得预期的显微结构以使材料性能充分发挥的关键工序一、烧结定义宏观定义：粉体原料经过成型、加热到低于熔点的温度，发生固结、气孔率下降、收缩加大、致密度提高、晶粒增大，变成坚硬的烧结体，这个现象称为烧结。微观定义：固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热，质点获得足够的能量，进行迁移使粉末体产生颗粒粘结，产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。烧结示意图粉料成型后颗粒之间只有点接触，形成具有一定外形的坯体，坯体内一般包含气体（约35％～60％）在高温下颗粒间接触面积扩大→颗粒聚集→颗粒中心距逼近→形成晶界→气孔形状变化，体积缩小→最后气孔从晶体中排除，这就是烧结所包含的主要物理过程。由于烧结体宏观上出现体积收缩，致密度提高和强度增加，因此烧结程度可以用坯体收缩率、气孔率、吸水率或烧结体密度与理论密度之比(相对密度)等指标来衡量。同时，粉末压块的性质也随这些物理过程的进展而出现坯体收缩，气孔率下降、致密、强度增加、电阻率下降等变化。随着烧结温度升高，气孔率下降；密度升高；电阻下降；强度升高；晶粒尺寸增大。§9—1概述(§9—1Introduction)一、烧结定义二、与烧结有关的一些概念二、与烧结有关的一些概念1、烧结（sintering）与烧成（firing）烧成包括多种物理和化学变化。而烧结仅仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程，显然烧成的含义及包括的范围更宽，一般都发生在多相系统内。而烧结仅仅是烧成过程的一个重要部分。二、与烧结有关的一些概念2、烧结和熔融（melting）烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。熔融时全部组元都转变为液相，而烧结时至少有一组元是处于固态。二、与烧结有关的一些概念这两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行的。并且在过程的自始至终都至少有一相是固态。3、烧结与固相反应。两个过程不同之处是固相反应必须至少有两组元参加如A和B，并发生化学反应，最后生成化合物AB。AB结构与性能不同于A与B。二、与烧结有关的一些概念而烧结可以只有单组元，或者两组元参加，但两组元并不发生化学反应。仅仅是在 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面能驱动下，由粉体变成致密体。固态物质烧结时，会同时伴随发生固相反应或局部熔融出现液相。实际生产中，烧结、固相反应往往是同时穿插进行的。3、烧结与固相反应。烧结与固相反应区别：相同点：两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行，并且在过程的自始至终都至少有一相是固态。不同点：固相反应发生化学反应，固相反应必须至少有两组元参加如A和B，最后生成化合物AB，AB结构与性能不同于A与B。而烧结不发生化学反应，可以只有单组元；或者两组元参加，但两组元并不发生化学反应，仅仅是在表面能驱动下，由粉体变成致密体。§9—1概述(§9—1Introduction)一、烧结定义二、与烧结有关的一些概念三、烧结过程推动力三、烧结过程推动力烧结的推动力：粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能。粒度为lμm的材料烧结时所发生的自由焓降低约8.3J/g。而α-石英转变为β-石英时能量变化为1.7kJ／mol，一般化学反应前后能量变化＞200kJ／mol。因此烧结推动力与相变和化学反应的能量相比还是极小的。烧结不能自发进行，必须对粉体加以高温，才能促使粉末体转变为烧结体。三、烧结过程推动力1、用GB晶界能和SV表面能之比值来衡量烧结的难易，某材料GB/SV愈小愈容易烧结，反之难烧结。为了促进烧结，必须使γSV>γGB。一般Al2O3粉的表面能约为1J/m2，而晶界能为0.4J/m2，两者之差较大，比较易烧结；而Si3N4、SiC,AlN等，γGB/γSV比值高，烧结推动力小，因而不易烧结3、烧结推动力很小，需高温才能进行。2、颗粒越小，烧结推动力越大；粉末体紧密堆积以后，颗粒间仍有很多细小气孔通过，在这些弯曲的表面上由于表面张力的作用而造成的压力差为其中γ-粉末体表面张力；r-粉末球形半径．若为非球形曲面，可用两个主曲率r1和r2表示以上两个公式表明，弯曲表面上的附加压力与球形颗粒（或曲面）曲率半径成反比，与粉料表面张力成正比。由此可见，粉料愈细．由曲率引起的烧结动力愈大。§9—1概述(§9—1Introduction)一、烧结定义二、与烧结有关的一些概念三、烧结过程推动力四、烧结模型（model）四、烧结模型（model）烧结分烧结初期、中期、后期。中期和后期由于烧结历程不同烧结模型各样，很难用一种模型描述。烧结初期因为是从初始颗粒开始烧结，可以看成是圆形颗粒的点接触，其烧结模型可以有下面三种形式。四、烧结模型（model）1、中心距不变的双球模型，如图9—3(A)；四、烧结模型（model）2、中心距缩短的双球模型，如图9—3(B)。四、烧结模型（model）3、球板模型（中心距缩短），如图9—3(C)。四、烧结模型（model）以上三个模型对烧结初期一般是适用的，但随烧结的进行，球形颗粒逐渐变形，因此在烧结中、后期应采用其它模型。§9—2固态烧结(SolidStateSintering)固态烧结完全是固体颗粒之间的高温固结过程，没有液相参与。固态烧结的主要传质方式有:蒸发一凝聚、扩散传质和塑性流变。一、蒸发—凝聚传质（evaporationcondensation）固体颗粒表面曲率不同，在高温时必然在系统的不同部位有不同的蒸气压。质点通过蒸发，再凝聚实现质点的迁移，促进烧结。这种传质过程仅仅在高温下蒸气压较大的系统内进行，如氧化铅、氧化铍和氧化铁的烧结。在球形颗粒表面有正曲率半径，而在两个颗粒联接处有一个小的负曲率半径的颈部蒸发—凝聚传质采用中心距不变的双球模型，如图9—4示。球形颗粒表面蒸气压具有较高蒸汽压的系统，物质从蒸气压高的凸形颗粒表面蒸发，通过气相传递而凝聚到蒸气压低的凹形颈部，从而使颈部逐渐被填充。开尔文关系式：lnP1/P0=M/dRT(1/+1/r)曲率半径为处的蒸气压表面张力密度球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式：此方程得出了颈部半径(x)和影响生长速率的其它变量(r，P0，t之间的相互关系。如图9-5（A）和9-5（B）。影响蒸发—凝聚传质的因素：1、不能用延长烧结时间促进烧结。2、粉末的起始粒度愈小，烧结速率愈大。3、提高烧结温度，可以提高烧结速率。4、球与球之间的中心距不变，坯体不发生收缩，坯体密度无变化。蒸发-凝聚传质的特点：1）坯体不发生收缩烧结时颈部区域扩大，球的形状改变为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不变，也就是在这种传质过程中坯体不发生收缩。2）坯体密度不变气孔形状的变化对坯体一些宏观性质有可观的影响，但不影响坯体密度。二、扩散（diffusion）传质中心距缩短的双球模型，如图9-7二、扩散（diffusion）传质颗粒接触中心处受到压应力，颈部受到张应力，使物质定向移动。在无应力的晶体内，空位浓度C0是温度的函数，可写作:二、扩散（diffusion）传质C0=n0/N=exp(-EV/Kt)晶体内空位数晶体内原子总数空位生成能二、扩散（diffusion）传质由于颗粒接触的颈部受到张应力，而颗粒接触中心处受到压应力。由于颗粒间不同部位所受的应力不同，不同部位形成空位所作的功也有差别。若[Cn]、[C。]、[C]分别代表压应力区、无应力区和张应力区的空位浓度。则[C]>[C。]>[Cn]和△1[C]>△2[C]。二、扩散（diffusion）传质扩散首先从空位浓度最大部位(颈表面)向空位浓度最低的部位(颗粒接触点)进行。其次是颈部向颗粒内部扩散。空位扩散即原子或离子的反向扩散。因此，扩散传质时，原子或离子由颗粒接触点向颈部迁移，达到气孔充填的结果。二、扩散（diffusion）传质扩散传质时，扩散可以沿颗粒表面进行，也可以沿着两颗粒之间的界面进行或在晶粒内部进行，分别称为表面扩散、界面扩散和体积扩散。扩散的终点是颈部，如图9—8示意。不论扩散途径如何，扩散的终点是颈部。空位在自由表面、内界面(晶界)和位错三个部位消失。二、扩散（diffusion）传质二、扩散（diffusion）传质扩散传质过程按烧结温度及扩散进行的程度可分为烧结初期、中期和后期三个阶段。二、扩散（diffusion）传质1、初期颈部生长速度：x/r=∝T-1/5r-3/5t1/5表面扩散的作用较显著，表面扩散开始的温度远低于体积扩散.表面扩散使颈部充填，促使孔隙表面光滑和气孔球形化。但颗粒中心距不变，因而这阶段坯体的气孔率大，收缩约在1％左右。线收缩率：△L/L∝T2/5r-6/5t2/51、初期(1)烧结时间影响烧结因素：致密化速率随时间增长而稳定下降，并产生一个明显的终点密度。因此以扩散传质为主要传质手段的烧结，用延长烧结时间来达到坯体致密化的目的是不妥当的。对这一类烧结宜采用较短的保温时间，如99.99％的Al2O3瓷保温时间约l～2h，不宜过长。1、初期影响烧结因素：(2)原料的起始粒度对烧结起重要作用大颗粒原料在很长时间内也不能充分烧结，而小颗粒原料在同样时间内致密化速率很高．因此在扩散传质的烧结过程中．起始粒度的控制是相当重要的。1、初期影响烧结因素：(3)烧结温度：温度对烧结过程有决定性的作用。温度升高，自扩散系数D*=D0exp（-Q/RT），扩散系数D*明显增大，因此升高温度必然加快烧结的进行。烧结速率常数和温度关系和化学反应速率常数与温度关系一样，也服从阿仑尼乌斯方程，即：InK=A-Q／RT式中Q为相应的烧结过程激活能，A为常数．二、扩散（diffusion）传质2、中期颗粒开始粘结，颈部扩大，气孔由不规则形状逐渐变成由三个颗粒包围的圆柱形管道，气孔相互联通,晶界开始移动,晶粒正常生长。坯体气孔率降低为5％，收缩达80％～90％。这一阶段以晶界和晶格扩散为主。坯体气孔率：Pc∝（tf-t）烧结进入中期时间烧结时间二、扩散（diffusion）传质3、后期：烧结后期气孔率：Pt∝（tf-t）烧结进入后期，气孔已完全孤立，气孔位于四个晶粒包围的顶点，晶粒已明显长大。坯体收缩达90％～100％。一、特点凡有液相参加的烧结过程称为液相烧结。液态烧结与固态烧结共同点：液相烧结与固态烧结的推动力都是表面能，烧结过程也是由颗粒重排气孔充填和晶粒生长等阶段组成。不同点：由于流动传质速率比扩散传质快，因而液相烧结致密化速率高，可使坯体在比固态烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体。此外，液相烧结过程的速率与液相数量、液相性质（粘度和表面张力等）、液相与固相润湿情况、固相在液相中的溶解度等等有密切的关系，影响因素复杂。§9—3液相参与的烧结(SinteringwithLiquid)二、流动传质（materialtransferbyflow）烧结过程就是质点迁移的过程，因为液相的存在，质点的传递可以流动的方式进行。有粘性流动和塑性流动两种传质机理。二、流动传质（materialtransferbyflow）1．粘性流动（viscousflow）在液相烧结时，由于高温下粘性液体（熔融体）出现牛顿型流动而产生的传质称为粘性流动传质（或粘性蠕变传质）。在高温下依靠粘性液体流动而致密化是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程。二、流动传质（materialtransferbyflow）1．粘性流动（viscousflow）弗伦克尔的粘性流动烧结模型：两个颗粒接触，双球中心距缩短。粘性液体，牛顿型流动，液相量大，液相粘度大。二、流动传质（materialtransferbyflow）1．粘性流动（viscousflow）--烧结初期颈部半径增长：x/r=（3/2）1/2r-1/2t1/2为烧结时间为颈部半径为液—气表面张力为液体粘度为颗粒半径二、流动传质（materialtransferbyflow）1．粘性流动（viscousflow）--烧结初期中心距收缩：△L/L=3t/4r二、流动传质（materialtransferbyflow）1．粘性流动（viscousflow）--烧结中后期气孔逐渐缩小形成封闭气孔，每个闭口孤立气孔内部有一个负压力等于-2/r。麦肯基(J．K．Mackenzie)等推导坯体收缩率关系式：d/dt=3（1-）/2r为相对密度，即体积密度d／理论密度d0二、流动传质（materialtransferbyflow）1．粘性流动（viscousflow）--影响因素1）颗粒起始粒径：颗粒尺寸从10μm减少至1μm，烧结速率增大10倍。2）粘度：粘度和粘度随温度的迅速变化是需要控制的最重要因素。一个典型钠钙硅玻璃，若温度变化100℃，粘度约变化1000倍。如果某坯体烧结速率太低，可以采用加入液相粘度较低的组分来提高烧结速率。3）表面张力：对于常见的硅酸盐玻璃其表面张力不会因组分变化而有很大的改变。二、流动传质（materialtransferbyflow）2．塑性流动（plasticflow）坯体中液相含量很少，液相粘度较大，属于塑性流动型。只有作用力超过屈服值(f)时，流动速率才与作用的剪应力成正比。d/dt=3（1-）/2r[1-（fr/21/2）ln（1/1-）]f=0即为粘性流动。二、流动传质（materialtransferbyflow）2．塑性流动（plasticflow）影响因素：选择较小的r、，较大的可以促进烧结。在固态烧结中也存在塑性流动。在烧结早期，表面张力较大，塑性流动可以靠位错的运动来实现；而烧结后期，在低应力作用下靠空位自扩散而形成粘性蠕变，高温下发生的蠕变是以位错的滑移或攀移来完成的、塑性流动机理目前应用在热压烧结的动力学过程是很成功的。三、溶解—沉淀（dissolution-precipitation）传质条件:①显著数量的液相，②固相在液相内有显著的可溶性；③液体润湿固相。推动力：颗粒的表面能1、溶解-沉淀传质概念在有固液两相的烧结中，当固相在液相中有可溶性，这时烧结传质过程就由部分固相溶解而在另一部分固相上沉积．直至晶粒长大和获得致密的烧结体。首先随烧结温度升高，出现足够量液相。分散在液相中的固体颗粒在毛细管力作用下，颗粒相对移动，发生重新排列，颗粒的堆积更紧密。2、溶解—沉淀传质过程第二，点接触处发生塑性变形和蠕变，促进颗粒进一步重排。第三，由于较小的颗粒或颗粒接触点处溶解，通过液相传质，而在较大的颗粒或颗粒的自由表面上沉积从而出现晶粒长大和晶粒形状的变化，同时颗粒不断进行重排而致密化。最后，如果固液不完全润湿，此时形成固体骨架的再结晶和晶粒长大。1)、颗粒重排（particlerearrange）3、溶解—沉淀传质的两个阶段(1)随烧结温度升高，出现足够量液相。分散在液相中的固体颗粒在毛细管力作用下，颗粒相对移动，发生重新排列颗粒的堆积更紧密。(2)被薄的液膜分开的颗粒之间搭桥，在那些点接触处有高的局部应力导致塑性变形和蠕变，促进颗粒进一步重排。(3)颗粒在毛细管力作用下，通过粘性流动或在一些颗粒间接触点上由于局部应力的作用而进行重新排列，结果得到了更紧密的堆积。1)、颗粒重排（particlerearrange）线收缩：△L/L∝t1+x指数1+x的意义是约大于1。1)、颗粒重排—影响因素(1)液相量不足，颗粒能重排但不足以消除气孔。当液相数量太多（>30-40%），超过颗粒边界薄层变形所需的量时，在重排完成后，多余液相可以进一步通过流动传质，溶解—沉淀传质达到填充气孔的目的。坯体在这一阶段的烧结收缩率达总收缩率的60％以上。如图9—15(2)液-固相湿润角大，不利于致密。三、溶解—沉淀（dissolution-precipitation）传质2．溶解—沉淀传质由于较小的颗粒在颗粒接触点处溶解，通过液相传质，而在较大的颗粒或颗粒的自由表面上沉积，从而出现晶粒长大和晶粒形状的变化，同时颗粒不断进行重排而致密化。2．溶解—沉淀传质Kingery用双球模型导出溶解—沉淀过程收缩率为：△L/L∝r-3/4t1/3T-1/3影响因素：颗粒起始粒度、粉末特性(溶解度、润湿性)、液相数量、烧结温度等。温度一定时，可简化为：△L/L=Kr-3/4t1/3四、各种传质机理 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比较在实际的固相或液相烧结中，这四种传质过程可以单独进行或几种传质同时进行。但每种传质的产生都有其特有的条件。各种传质进行综合比较见表9—4。四、各种传质机理分析比较§9—4晶粒生长与二次再结晶(GrainGrowthandSecondRecrystallization）晶粒生长与二次再结晶过程往往与烧结中、后期的传质过程是同时进行的。晶粒生长：无应变的材料在热处理时，平衡晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程。初次再结晶：在已发生塑性形变的基质中出现新生的无应变晶粒的成核和长大过程。二次再结晶：(或称晶粒异常生长和晶粒不连续生长)是少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大的过程。一、晶粒生长(graingrowth)晶粒生长：无应变的材料在热处理时，平衡晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程。一、晶粒生长(graingrowth)1、推动力：晶界两边物质的自由能差，使晶界向曲率中心移动由此可见晶粒生长是晶界移动的结果，而不是简单的晶粒之间的粘结2、晶界移动的速率晶粒生长速率随温度成指数规律增加。温度升高和曲率半径愈小，晶界向其曲率中心移动的速率也愈快。2、晶界移动的速率晶粒边数大于六条边时晶界向内凹，晶界向凸面曲率中心移动，晶粒长大；晶粒边数小于六条边时晶界向外凸，晶界向内移动，晶粒缩小，甚至消灭。总的结果是平均晶粒增长。由许多颗粒组成的多晶体界面移动情况如图所示。3、晶粒长大定律D为时间t时的晶粒直径，K为常数积分得：4、晶粒生长影响因素1)夹杂物如杂质、气孔等阻碍作用晶界移动时遇到夹杂物如图14－16所示。晶界为了通过夹杂物，界面能就被降低，降低的量正比于夹杂物的横截面积。通过障碍以后，弥补界面又要付出能量，结果使界面继续前进能力减弱，界面变得平直，晶粒生长就逐渐停止。随着烧结的进行，气孔往往位于晶界上或三个晶粒交汇点上。气孔在晶界上是随晶界移动还是阻止晶界移动，这与晶界曲率有关，也与气孔直径、数量、气孔作为空位源向晶界扩散的速度、包围气孔的晶粒数等因素有关。当气孔汇集在晶界上时，晶界移动会出现以下情况,如图9-22：1)夹杂物如杂质、气孔等阻碍作用1)夹杂物如杂质、气孔等阻碍作用图9-22晶界移动遇到气孔时的情况烧结初期，晶界上气孔数目很多，此时气孔阻止晶界移动，Vb=0烧结中、后期，温度控制适当，气孔逐渐减少。可以出现Vb=Vp，此时晶界带动气孔以正常速度移动，使气孔保持在晶界上，气孔可以利用晶界作为空位传递的快速通道而迅速汇集或消失。当烧结达到Vb(晶界移动速率)=Vp(气孔移动速率)时，烧结过程已接近完成。继续维持Vb=Vp，气孔易迅速排除而实现致密化，如右图.此时烧结体应适当保温，如果再继续升高温度，由于晶界移动速率随温度而呈指数增加，必然导致Vb》Vp，晶界越过气孔而向曲率中心移动，一旦气孔包入晶体内部如上图，只能通过体积扩散来排除，这很困难。晶粒生长速率随温度成指数规律增加。温度升高，晶界向其曲率中心移动的速率也愈快。2)温度的影响3)晶粒界面曲率半径的影响晶粒生长速率与晶粒界面曲率半径成反比，曲率半径愈小，晶界向其曲率中心移动的速率也愈快。4)晶界上液相的影响少量液相可以起到抑制晶粒长大的作用。例如95％Al2O3中加入少量石英、粘土，使之产生少量硅酸盐液相，阻止晶粒异常生长。但当坯体中有大量液相时，可以促进晶粒生长和出现二次再结晶。随着烧结的进行，气孔逐渐缩小，而气孔内的气压不断增高，当气压增加至2γ/r时，即气孔内气压等于烧结推动力，此时烧结就停止了。如果继续升高温度气孔内气压大于2γ/r，这时气孔不仅不能缩小反而膨胀，对致密化不利。如要达到坯体完全致密化，获得接近理论密度的制品，必须采用气氛或真空烧结和热压烧结等方法。5)气孔内压力的影响式中d是夹杂物或气孔的平均直径，f是夹杂物或气孔的体积分数。烧结达到气孔的体积分数为10％时，晶粒长大就停止了。因此普通烧结中坯体终点密度低于理论密度。6)晶粒生长极限尺寸在晶粒正常生长过程中，由于夹杂物对晶界移动的牵制而使晶粒大小不能超过某一极限尺寸。晶粒正常生长时的极限尺寸Dl由下式决定:Dl∝d／f二、二次再结晶(secondrecrystallization）1、二次再结晶概念二次再结晶：在细晶消耗时，成核长大形成少数巨大晶粒的过程。当正常的晶粒生长由于夹杂物或气孔等的阻碍作用而停止以后，如果在均匀基相中有若干大晶粒，这个晶粒的边界比邻近晶粒的边界多，晶界曲率也较大，以致于晶界可以越过气孔或夹杂物而进一步向邻近小晶粒曲率中心推进，而使大晶粒成为二次再结晶的核心，不断吞并周围小晶粒而迅速长大，直至与邻近大晶粒接触为止。2、二次再结晶的推动力二次再结晶的推动力是大晶粒晶面与邻近高表面能的小曲率半径的晶面相比有较低的表面能，在表面能驱动下，大晶粒界面向曲率半径小的晶粒中心推进，以致造成大晶粒进一步长大与小晶粒的消失。3、晶粒生长与二次再结晶的区别1）晶粒生长坯体内晶粒尺寸均匀地生长，服从Dl∝d／f公式；而二次再结晶是个别晶粒异常生长，不服从上式。2）晶粒生长是平均尺寸增长，不存在晶核，界面处于平衡状态，界面上无应力；二次再结晶的大晶粒的面上有应力存在，晶界数大于10的大晶粒，成为二次再结晶的晶核。3）晶粒生长时气孔都维持在晶界上或晶界交汇处；二次再结晶时气孔被包裹到晶粒内部。4、二次再结晶影响因素1）晶粒晶界数大晶粒的长大速率开始取决于晶粒的边缘数。2）起始物料颗粒的大小当由细粉料制成多晶体时，则二次再结晶的程度取决于起始物料颗粒的大小。粗的起始粉料的二次再结晶的程度要小得多。3）工艺因素从工艺控制考虑，造成二次再结晶的原因主要是原始粒度不均匀、烧结温度偏高和烧结速率太快。其它还有坯体成型压力不均匀，局部有不均匀液相等。5、控制二次再结晶的方法防止二次再结晶的最好方法是引入适当的添加剂，它能抑制晶界迁移，有效地加速气孔的排除。如MgO加入Al2O3中可制成达到理论密度的制品。三、晶界在烧结中的应用1.晶界：是多晶体中不同晶粒之间的交界面，据估计晶界宽度约为5～60nm。2.作用：晶界上原子排列疏松混乱，在烧结传质和晶粒生长过程中晶界对坯体致密化起着十分重要的作用。1）晶界是气孔（空位源）通向烧结体外的主要扩散通道，是排除气体的通道。2）在离子晶体中，晶界是阴离子快速扩散的通道。3）晶界上溶质的偏聚可以延缓晶界的移动，加速坯体致密化。为了从坯体中完全排除气孔获得致密烧结体，空位扩散必须在晶界上保持相当高的速率。只有通过抑制晶界的移动才能使气孔在烧结的始终都保持在晶界上，避免晶粒的不连续生长。利用溶质易在晶界上偏析的特征，在坯体中添加少量溶质（烧结助剂），就能达到抑制晶界移动的目的。4）晶界对扩散传质烧结过程是有利的。12.5影响烧结的因素(FactorsInfluencingSintering)一、原始粉料的粒度在烧结中，细颗粒由于会增加烧结的推动力，缩短原子扩散距离和提高颗粒在液相中的溶解度，因而会导致烧结过程的加速。如果烧结速率与起始粒度的1／3次方成比例，从理论上计算，当起始粒度从2μm缩小到0.5μm，烧结速率增加64倍。这结果相当于粒径小的粉料烧结温度降低150～300℃．从防止二次再结晶考虑，起始粒径必须细而均匀，如果细颗粒内有少量大颗粒存在，则易发生晶粒异常生长而不利烧结。一般氧化物材料最适宜的粉末粒度为0.05～0.5μm.二、外加剂的作用（烧结助剂）1、外加剂与烧结主体形成固溶体外加剂与烧结主体离子能互溶形成固溶体，致使主晶相晶格畸变，缺陷增加，便于结构基元移动而促进烧结。一般地说它们之间形成有限置换型固溶体比形成连续固溶体更有助于促进烧结。外加剂与烧结体的某些组分生成液相。由于液相中扩散传质阻力小、流动传质速度快，因而降低了烧结温度和提高了坯体的致密度。2、外加剂与烧结主体形成液相3、外加剂与烧结主体形成化合物在烧结透明的Al2O3制品时，为抑制二次再结晶，消除晶界上的气孔，一般加入MgO或MgF2。高温下形成镁铝尖晶石（MgAl2O4）而包裹在Al2O3对晶粒表面，抑制晶界移动速率，充分排除晶界上的气孔，对促进坯体致密化有显著作用。4、外加剂阻止多晶转变5、外加剂能扩大烧结温度范围加入适当外加剂能扩大烧结温度范围，给工艺控制带来方便。过量的外加剂会妨碍烧结相颗粒的直接接触，起抑制烧结的作用。ZrO2由于有多晶转变，体积变化较大而使烧结发生困难。当加入5％CaO以后，Ca2+离子进入晶格置换Zr4+离子，由于电价不等而生成阴离子缺位固溶体，同时抑制晶型转变，使之致密。三、烧结温度和保温时间提高烧结温度无论对固相扩散或对溶解-沉淀等传质都是有利的。但是也有不足，必须全面考虑。由烧结机理可知，只有体积扩散导致坯体致密化，表明扩散只能改变气孔形状而不能引起颗粒中心距的逼近，因此不出现致密化过程。在烧结高温阶段主要以体积扩散为主，而在低温阶段以表面扩散为主。如果材料的烧结在低温时间较长，不仅不引起致密化反而会因表面扩散改变了气孔的形状而给制品性能带来了损害。因此从理论上分析应尽可能快地从低温升到高温以创造体积扩散的条件。四、盐类的选择及其煅烧条件盐类的种类、分解温度和时间将影响烧结氧化物的结构缺陷和内部应变，从而影响烧结速率与性能。五、气氛的影响烧结气氛一般分为氧化、还原和中性三种，在烧结中气氛的影响是很复杂的。六、成型压力的影响粉料成型时必须加一定的压力，除了使其有一定形状和一定强度外，同时也给烧结创造颗粒间紧密接触的条件，使其烧结时扩散阻力减小。一般地说，成型压力愈大，颗粒间接触愈紧密对烧结愈有利。七、烧结外压力的影响在烧结的同时加上一定的外压力称为热压烧结。总而言之，影响烧结因素除以上叙述的以外，还有生坯内粉料的堆积程度、加热速度、保温时间、粉料的粒度分布等。在研究烧结时应充分考虑众多因素，并给予恰当地运用，这样才能获得具有重复性和高致密度的制品。并进一步对烧结体的显微结构和机、电、光、热等性质产生显著的影响。