3 催化剂制备

null第九章 催化剂制备*第九章 催化剂制备工业催化 多媒体讲义第九章 催化剂制备 *第九章 催化剂制备 催化材料与催化剂的类型 单一活性组份和载体 二元氧化物 活性组份的制备 骨架催化剂 特殊类型的催化剂 催化剂成型 催化剂的工业制造第一节 催化材料与催化剂的类别 *第一节 催化材料与催化剂的类别 一、催化材料的类别固体催化材料的类别一、催化材料的类别*一、催化材料的类别1、金属金属催化材料一、催化材料的类别*一、催化材料的类别2、金属氧化物和硫化物金属氧化物和硫化物催化材料一、催化材料的类别*一、催化材料的类别3、固体酸固体酸催化材料二、催化剂的类型*二、催化剂的类型第二节 单一活性组份和载体 *第二节 单一活性组份和载体 高孔隙率的载体和活性组份 既是大比 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面和高孔隙率的载体，本身也可以是活性组份 比表面－单位质量催化剂的表面积，m2/g, 50~1000, 通常在200~500 孔隙率－催化剂颗粒中孔体积所占的体积分数，0.1~1.5, 通常0.2~0.8 制备方法：溶-凝胶法（常用） 沉淀法（少用）制备步骤 *制备步骤 一、金属盐溶液和碱 *一、金属盐溶液和碱 盐的阴离子的选择 选择因素：溶解度，大 杂质含量，小 容易获得 价格，低 容易除去！！！ 一般选择：氯化物、硫酸盐，难脱除干净，影响活性 硝酸盐，易除去，NOx空气污染 草酸盐、醋酸盐，价格贵，不易获得 羰基化合物，价格贵、有毒一、金属盐溶液和碱 *一、金属盐溶液和碱 碱的选择 一般选择：NaOH、KOH 氨水 碳酸钠、碳酸氢钠 碳酸铵二、有控制的沉淀过程 *二、有控制的沉淀过程 1、沉淀过程 目的：将直径为10~103nm的胶体粒子的溶胶沉淀下来，以利于过滤。 金属氧化物及其复合氧化物形成的多孔介质（载体）实际上是胶体粒子的聚集体（类似于爆米团结构）。 沉淀过程：3个阶段 过饱和－达到沉淀形成的溶度积 成核－有颗粒的晶核出现 长大－颗粒的聚集沉淀过程示意图 *沉淀过程示意图 介稳的过饱和态二、有控制的沉淀过程 *二、有控制的沉淀过程 2、使溶液进入过饱和区的方法 三种方法：蒸发－提高溶液浓度，A到C 降低温度－降低溶解度，A到B 提高pH值－溶解度曲线下移，最方便 通过加入碱溶液，控制沉淀反应碱溶液：钠、钾、铵的氢氧化物，碳酸盐，碳酸氢盐等水合氢氧化物沉淀过程的pH值（25C） *水合氢氧化物沉淀过程的pH值（25C） 二、有控制的沉淀过程 *二、有控制的沉淀过程 3、成核和长大的相对速率对沉淀粒度分布的影响 成核：生成的M(OH)n或添加的晶种的引发，自发进行 灰尘、容器表面的粗糙可引发晶种 长大：离子（小晶粒）在晶核表面的吸附和聚集 受浓度、温度、pH值控制 成核快：形成窄分布的小颗粒，孔径小，比表面积大 长大快：形成窄分布的较大颗粒，孔径大，比表面积小 成核与长大速度相当：形成宽分布的颗粒，孔径分布广，比表面积适中三、凝聚和胶凝过程 *三、凝聚和胶凝过程 溶胶：表面能大，热力学不稳定体系，具有通过颗粒长 大凝聚和胶凝使表面能减小的趋势 三种凝结物：水凝胶、絮凝体和块状沉淀物 催化剂载体，一般由水凝胶制备 水凝胶：三维网状的疏松连接结构 例如：豆腐、豆腐脑 含水量：40~80% 孔容：1.5~2.5cm3/g 絮凝过程的应用：污水处理和饮用水净化水凝胶的结构示意图 *水凝胶的结构示意图 水凝胶的结构－小粒子经由填隙的水分子通过氢键形成长程的有序结构。三、凝聚和胶凝过程 *三、凝聚和胶凝过程 1、凝胶粒子表面的电性与溶液pH值的关系 水合氧化物与水分子之间的作用碱性溶液，pH值高，胶粒带负电荷：酸性溶液，pH值低，胶粒带正电荷：三、凝聚和胶凝过程 *三、凝聚和胶凝过程 2、胶粒的电动电势与胶凝过程的速率带电胶粒的双电层结构三、凝聚和胶凝过程 *三、凝聚和胶凝过程 带电胶粒的电动电势（电势）： 带正电的胶粒吸引溶液中的阴离子，反离子形成空间电荷，其中一部分与正离子之间吸引力较强，随正离子的布朗运动而跟着移动，造成了电动电势，即：电势。 电势受溶液pH值的影响。 电势决定着胶凝过程的速率。 电势胶粒互相排斥，胶凝速度低； 在等电点处（ 电势＝0），胶凝速率最大。pH值对氧化铝的电势的影响*pH值对氧化铝的电势的影响pH值对硅酸钠胶凝时间和生成的硅胶表面积的影响*pH值对硅酸钠胶凝时间和生成的硅胶表面积的影响pH值与硅物种的存在形态*pH值与硅物种的存在形态四、洗涤和过滤 *四、洗涤和过滤 水凝胶的洗涤和过滤： 用水洗涤除去水凝胶中的杂质离子并过滤除去。 倾析法：水凝胶中加入水，静置沉降，倾去水层，然后过滤。重复多次，直到杂质离子含量达到要求。 洗涤效果好，费时，费水。 淋洗法：水凝胶中加入水，然后过滤，用水淋洗滤饼。重复多次，直到杂质离子含量达到要求。 洗涤效果稍差，时间短，省水。 洗涤中的胶溶作用：加水洗涤的过程中凝胶部分恢复为溶胶，即胶溶作用。胶溶作用造成凝胶损失，收率降低。五、干燥 *五、干燥 凝胶干燥过程的2个阶段： （1） 外表面水分的蒸发，较快，水含量~50% （2）孔内水分的蒸发，较慢，水含量20~35% 脱水物：干凝胶 毛细管内的蒸发，平衡蒸汽压降低（Kelvin 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 ） 结构收缩，孔径和孔容变小 脱水速度不能太快，以免结构崩塌五、干燥 *五、干燥 二氧化硅凝胶干燥时孔容的减小五、干燥 *五、干燥 干燥温度对凝胶比表面积的影响： 避免在样品中形成大的温度梯度 干燥速度不能太快 分阶段进行：水含量>50%，稍快 水含量<50%，慢 工业干燥设备：传送带（带式干燥） 旋转窑 流化床 喷雾干燥塔 旋转真空干燥罐五、干燥 *五、干燥 干燥过程温度的影响六、煅烧（焙烧） *六、煅烧（焙烧） 1、煅烧时发生的变化： （1）失去化学键合的水或二氧化碳； （2）改变孔径分布； 孔径分布（pore size distribution)－孔体积或孔面积按照孔大小的分布。 （3）形成活性相； （4）调整固体表面性质； （5）稳定机械性质（强度）。六、煅烧（焙烧） *六、煅烧（焙烧） 2、煅烧温度不同，得到不同的晶型Al2(SO4)3 + NH4OH  Al(OH)3凝胶 Al2O3nH2O(boehmite)[n=1.0的晶体至n=1.8的凝胶状物] -Al2O3 [通常从较高的n值，立方密堆积，有缺陷的尖晶石Al(Al5/31/3)O4]  -Al2O3 [“”族低温Al2O3mH2O，m=0~0.6, 比表面积200~300m2/g]  -Al2O3 [“”族高温无水Al2O3，畸变的尖晶石]  -Al2O3 [单斜晶系]  -Al2O3 [六方晶系]pH=9, 30~90C300C450C900C1000C1200C六、煅烧（焙烧） * lAl2O3 的同质多晶体  不同形态氧化铝之间的转化示意图 （封闭区表示存在的范围，未封闭区表示过渡区） 六、煅烧（焙烧） 六、煅烧（焙烧） *3、煅烧温度对平均孔径、机械性质及酸性影响 煅烧时较小的孔塌陷消失，平均孔径下降，比表面积减小，机械强度增加 酸性：先增加后降低六、煅烧（焙烧） 七、二元氧化物 *制备方法：共胶法、共沉淀法、导晶沉淀法 1、SiO2-Al2O3 裂化和烯烃齐聚催化剂、酸性载体 制备步骤：共胶法七、二元氧化物 七、二元氧化物 *2、NiO-Al2O3 加氢和一氧化碳甲烷化催化剂 制备步骤：共沉淀法七、二元氧化物 同样，可以制备：CuO-ZnO-Al2O3、CuO-MgO-Al2O3 、 Cu2O-BaO-Cr2O3 七、二元氧化物 *3、硅酸铝分子筛 裂化、异构化、烷基化、歧化等催化剂和吸附剂 制备步骤：导晶沉淀法（水热晶化法）七、二元氧化物 同样，可以制备：A型、X型、ZSM系列分子筛 其它分子筛（磷铝系列、介孔分子筛）第三节 活性组份的沉积 *第三节 活性组份的沉积 四种主要方法： （1）沉淀法 （2）吸附法 （3）离子交换法 （4）浸渍法一、沉淀法 *一、沉淀法 沉淀法的反应： 金属盐溶液＋载体 金属氢氧化物或碳酸盐载于载体上碱沉淀过程： （1）流体中溶胶沉淀 （2）熔胶与载体表面相 互作用,或与载体 的表面羟基作用 一、沉淀法 *一、沉淀法 均匀沉淀过程： 用尿素或酰胺等容易（分解）水解的物质代替碱溶液，通过控制加热温度使铵的释放在溶液中缓慢进行，从而控制沉淀过程的速度，使沉淀均匀。一、沉淀法 *一、沉淀法 制备步骤：一、沉淀法 *一、沉淀法 与共沉淀法的不同： 活性组份载于载体表面，表面层只有几个原子厚。 适宜于制备较高负载量（10~20%)的催化剂。 二、吸附法 *二、吸附法 1、原理：载体在金属盐溶液中吸附平衡量的盐离子。 活性组份的分散均匀； 适宜于制备低负载量（<2~3%)的催化剂。 离子的吸附等温线： 二、吸附法 *二、吸附法 载体的影响：载体表面性质 沸石分子筛：强吸附，阳离子； 硅胶：弱吸附，阳离子； 氧化铝：弱吸附，阳离子和阴离子； 氧化镁：强吸附，阴离子； 活性碳：电荷转移络合物，弱吸附，阳离子。二、吸附法 *二、吸附法 2、离子吸附的影响因素： 不包括沸石分子筛（离子交换机理） 吸附平衡：平衡的移动取决于溶液中C+和A-的浓度以及溶液的pH值阳离子的吸附强度：正比于极化能力 C4+ > C3+ > C2+ >C+ ~ H+阴离子的吸附强度：正比于极化性和离子电荷 SO42- > I- > Br- >Cl- > F-二、吸附法 *二、吸附法 催化离子的吸附二、吸附法 *二、吸附法 催化离子的吸附二、吸附法 *二、吸附法 3、竞争吸附法：使活性组分在颗粒内部吸附均匀 大颗粒载体，孔扩散效应显著 扩散速度慢，沉积速度快 催化活性组分离子沉积在外表面（外表面富集） 对反应速度控制的反应，如：催化重整 需要活性组份Pt在颗粒内部吸附均匀 方法：竞争吸附，引入强吸附离子 加入，盐酸、草酸、酒石酸或柠檬酸三、离子交换法 *三、离子交换法 1、原理：与吸附法相近，活性组分金属离子与载体表面其它阳离子的离子交换 离子交换反应： 作用：脱去有害离子，如：Na+ 负载催化活性组分，如：Ni、Co、Pt、Pd 交换剂：盐酸、硝酸、硝酸铵溶液，H+交换Na+ Ni、Co的硝酸盐溶液，氯铂酸、氯钯酸三、离子交换法 *三、离子交换法 2、分子筛上的离子交换 硅铝酸盐分子筛化学通式 金属阳离子：通常是碱金属，如：Na+ 需要进行离子交换成H+后，才具有酸性 交换剂：盐酸、硝酸、硝酸铵溶液 例子：NaY分子筛，1mol硝酸铵溶液离子交换 50C，1小时/次，交换3次 交换量70％三、离子交换法 *三、离子交换法 例子：NaY分子筛，用H+、NH4+和La3+离子交换2次三、离子交换法 *三、离子交换法 3、离子交换树脂上的离子交换 离子交换树脂： 骨架结构－交联聚苯乙烯（苯乙烯－二乙烯苯共聚体） 交换基团－阳离子、阴离子 强酸性阳离子交换树脂，－SO3H 弱酸性阳离子交换树脂，－COOH 强碱性阴离子交换树脂，季胺基－R4N+Cl- 弱碱性阴离子交换树脂，伯胺基至叔胺基 阳离子交换树脂：Na+型变成H+型 5％盐酸处理 阴离子交换树脂：Cl-型变成OH-型 5％NaOH溶液处理三、离子交换法 *三、离子交换法 例子1：大孔强酸性阳离子交换树脂，Amberlyst 15, C102等 用途：醚化、酯化、水合催化剂 例子2：大孔强酸性阳离子交换树脂，Amberlyst 15, C102 用氯化钯离子交换， Pd-Amberlyst 15, Pd-C102 用途：乙烯和丙烯选择性加氢脱炔 二烯烃选择性加氢四、浸渍法 *四、浸渍法 1、浸渍：impregnation, 又称为“初步润湿” 用活性组份的溶液充分润湿载体，使金属盐溶液填入固体的孔中。四、浸渍法 *四、浸渍法 浸渍液：可（水）溶性金属盐溶液 溶解度大 易分解 阴离子易脱除 硝酸盐、氯化物、醋酸盐、铵盐 浸渍法的优缺点： 优点：先成型，后浸渍，避免成型困难 载体选择性大、范围广 活性组份表面分布，分散度高，利用率高 缺点：煅烧时产生废气污染（NH3、NOx)四、浸渍法 *四、浸渍法 2、浸渍方法： （1）过量浸渍法： 将载体浸入过量的浸渍液中（浸渍液体积超过载体可吸收的液体体积），吸附平衡后，沥去过剩溶液。 （2）等体积浸渍法： 将载体与他正好可吸附体积的浸渍液相混合。 注意：吸附体积因溶液而异，需要通过试验确定。null*（3）多次（分步）浸渍法： 重复多次浸渍、干燥和煅烧。 用于：活性组份溶解度小；避免不同活性组分的竞争吸附、不溶解和浸渍液的回浸出作用。 例如：Co-Mo/Al2O3。 （4）浸渍沉淀法： 先浸渍，后在孔内沉淀。例如：Pt/Al2O3 氯铂酸的盐酸用液浸渍后，加入 NaOH 溶液,生成铂的氢氧化物沉淀。用利于Cl 的脱除、Pt 的分散和还原。四、浸渍法 *四、浸渍法 3、浸渍法催化剂制备步骤：四、浸渍法 *四、浸渍法 4、干燥和焙烧对活性组份在颗粒中分布的影响 （1）干燥速度 过慢：活性组份浓集于孔底 过快：大部分结晶浓集于孔口 适中：活性组份在孔壁均匀分布 孔径不一，通过试验确定。 （2）焙烧 活性组分盐分解，变成金属氧化物； 固定活性组分（固态反应）－活性组分与载体表面的强相互作用; 活性组分向载体体相渗透和向表面扩散。 焙烧温度：300~800C 四、浸渍法 *四、浸渍法 干燥后孔中结晶的分布和颗粒剖面null*活性组份在载体颗粒上的分布和颗粒剖面五、活化 *五、活化 活化－通过还原或硫化使催化剂活性组份由金属氧化物 变为金属态或硫化态。 还原－在一定温度和还原性气体存在下进行。 还原气体：氢气、一氧化碳、烃类、氮气-氢气、合成气，配入水蒸气。 条件：温度、压力、空速、气体组成 硫化－在一定温度、氢气、硫化剂存在下进行。 Co-Mo/Al2O3和Ni-Mo/Al2O3催化剂 硫化剂: H2S、CS2、二甲基二硫、含硫原料油 还原和硫化过程： 可以在催化剂厂专门的装置中进行，也可以在催化剂使用的加氢反应器中进行。 强放热反应，温度控制重要 五、活化*五、活化加氢精制催化剂的硫化 预硫化反应： 五、活化*五、活化加氢精制催化剂的预硫化 注意： （1）具有催化活性的是低价金属硫化物 （2）预硫化过程是还原－硫化反应，氧的取代和金 属离子的还原是同时、逐步进行的 （3）硫化方法：器内预硫化（in situ) 湿法预硫化：直馏煤油＋CS2（二甲基二硫等） 干法预硫化：H2＋H2S （4）强放热反应，温度的控制：逐步升温硫化null*新进展： 硫化态的精制催化剂（器外预硫化技术） （1）预硫化催化剂＋保护剂 （2）催化剂预处理＋预硫化剂＋保护剂 国内：石科院、抚顺院、石油大学 正在研究 国外：Eurecat、CRI、埃勒夫 已工业化 五、活化*五、活化1、煅烧温度对还原的影响 例子：NiO/Al2O3催化剂（共沉淀法制备） 煅烧温度提高,镍铝尖晶石NiAl2O4生成量增加,还原程度降低。五、活化*五、活化2、还原温度的影响 例子：NiO/Al2O3催化剂 还原过程： （1）表面镍离子的还原（2）镍原子成核生成微晶成核－表面扩散过程；取决于镍原子的表面可动性。 还原和成核的相对速度，决定生成微晶的大小和分布。五、活化*五、活化温度对NiO/Al2O3催化剂还原度和微晶晶粒大小分布的影响五、活化*五、活化氢气纯度对NiO/Al2O3催化剂还原度和微晶晶粒大小的影响第四节 熔融与浸取 *第四节 熔融与浸取 热熔融： 在高温条件下将催化剂组分熔炼成为均匀分布的混合物，即：氧化物固溶体或合金固溶体。 固溶体： 几种固体成分相互扩散所得到的及其均匀的混合体，也称固体溶液。 浸 取： 用液体物质（酸或碱）浸出固溶体中某一组份的方法获得多孔固体催化剂。1、熔铁催化剂 *1、熔铁催化剂 1、熔铁催化剂 合成氨过程催化剂 活性组份：四氧化三铁 组成：Fe2O3 66% FeO 31% K2O 1% Al2O3 1.8% 制备方法：熔炼法1、熔铁催化剂 *1、熔铁催化剂 制备方法：熔炼法2、骨架催化剂 *2、骨架催化剂 骨架催化剂： 1925年，M.Raney熔炼Ni-Si合金，再用NaOH溶液溶出Si组份，制备出多孔、海绵状骨架镍催化剂，具有很高的加氢活性。 1927年，通过Ni-Al合金制得骨架镍催化剂。 骨架镍：Raney Ni，雷尼镍 Raney Co, Raney Cu, Raney Fe, Ag, Cr, Mn 特点：低温活性高，无污染 应用：食品（油脂加氢）、医药等精细化工过程 制备方法：2个阶段 （1）合金制备－高温熔炼法 （2）铝的浸出－沥滤法或浸取法2、骨架催化剂 *2、骨架催化剂 骨架镍催化剂： Ni-Al合金组成：Ni 42~50% Al 50~58% Cr 1~2% Mo 0.5~1% Fe <0.5% 性状: 粉末，200目 颗粒，2~5mm 浸取：1.3~1.5倍NaOH, 制成20％溶液 50~60C ，搅拌，30~100min 水洗至中性2、骨架催化剂 *2、骨架催化剂 骨架镍催化剂制备步骤：3、特殊类型的催化剂 *3、特殊类型的催化剂 （1）混合氧化物：两种氧化物或盐的机械混合物。 （2）粘结的氧化物：使用陶质粘结剂，高机械强度、高温催化剂。如：甲烷水蒸汽转换催化剂。 （3）金属网：铂网和银网 （4）蜂窝结构的整体催化剂： 汽车尾气催化转化催化剂（三元催化剂） 陶质蜂窝结构的整体载体 直径<0.1mm的相互连通的平行的孔道 材料：堇青石（Cordierite), 2MgO-2Al2O3 -5SiO2 富铝红柱石（Mullite) -Al2O3 涂覆层：-Al2O3 活性组份：Pt, Pt-Pd, Pt-Ti-V第五节 催化剂成型 *第五节 催化剂成型 一、压片： 催化剂或载体粉料在压片机上压制成片状颗粒。压缩成型示意图一、压片*一、压片旋转压片机动作示意图一、压片*一、压片滚动式压片机动作示意图一、压片*一、压片压片成型过程的影响因素： 成型压力：100~1000MPa 催化剂颗粒：外径 3~10mm 压缩成型过程的变化： 压力提高， 抗压强度提高 比表面积变小 孔径分布平均化 添加剂： 塑化剂和润滑剂：滑石粉、石墨、硬脂酸 扩孔剂：纤维、淀粉（田菁粉）二、挤条*二、挤条1、原理： 塑性好的泥状物料如含水的铝胶、硅藻土、盐类和氢氧化物，利用活塞或螺杆在一定压力下（1~10MPa)使物料从具有一定直径（1~5mm)的模具（多孔板）挤出，并切割成一定长度（3~8mm)的条形圆柱体（环柱体、异形截面柱体）。 粉状物料： 加薄膜粘结剂，水、乙醇、磷酸、稀硝酸、聚乙烯醇等 润滑和造孔剂，田菁粉、聚丙烯酰胺、石墨、石蜡 粘结和强度剂，水泥、硅溶胶、铝溶胶二、挤条*二、挤条螺杆挤条机示意图三、成球*三、成球原料：胶凝速度快的水凝胶（铝溶胶、硅溶胶、硅酸 铝熔胶）可以制成小球状颗粒。 方法：柱管法（油中滴落法） 转转盘法 用途：移动床和沸腾床反应用的球形催化剂。 例如：连续重整工艺用的催化剂三、成球*三、成球柱管法制球示意图三、成球*三、成球旋转盘法制球示意图四、喷雾成型*四、喷雾成型喷雾干燥法生产粉状催化剂示意图喷雾成型：水凝胶经喷雾干燥法可以生成粉状（20~300m)和微球（~1.0mm以下）催化剂。 用途：流化床和浆态床反应器。五、成型过程的助剂*五、成型过程的助剂粘结剂和润滑剂： 为便于成型、提高催化剂强度和降低摩擦力。 粘结剂的作用： 便于成型 提高催化剂强度 润滑剂的作用： 降低模具与物料的摩擦力 有助于成型 提高颗粒表面光洁度 造孔五、成型过程的助剂*五、成型过程的助剂粘结剂分类和举例五、成型过程的助剂*五、成型过程的助剂成型润滑剂分类和举例第六节 催化剂工业制造 *第六节 催化剂工业制造 一、放大效应 二、连续的单元操作 三、节能和环保 四、生产灵活性 五、技术保密一、放大效应*一、放大效应1、实验室制备方法与过程的重复性 剔除人为因素和偶然因素 确保方法的可靠性和重复性 2、放大效应 (1)控制条件的一致性 配料比、物料的均匀性、温度、浓度、pH值的准确与一致性 (2)工业原料中杂质的影响 (3)单元操作的可实现性 沉淀、过滤、干燥、焙烧的温度和浓度梯度二、连续的单元操作*二、连续的单元操作1、可连续的操作 过滤、干燥、煅烧和成型 2、间歇或半间歇操作 沉淀、沉积（活性组分的负载） 连续吸附或浸渍：传送带或吊篮催化剂制造中的单元操作*催化剂制造中的单元操作三、催化剂制造过程举例*三、催化剂制造过程举例沉淀法制造催化剂的生产线示意图null*1、说明物理吸附和化学吸附的区别。 2、举例说明烯烃、炔烃和芳烃在金属上的化学吸附态。 3、画出吸附等温线5种类型的图形。 4、谈谈煅烧在催化剂制备过程中的作用。 5、催化剂制备都有哪些常用的方法，并就每一种方法 举例说明制备过程。 6、什么是骨架催化剂？举例简单说明一种骨架催化剂 的制备方法。