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催化裂解制烯烃的技术进展

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催化裂解制烯烃的技术进展 !!!!!!!!! ! !!!!!!!!! ! " "" " 进展与述评 催化裂解制烯烃的技术进展 李小明,宋芙蓉 (北京化工研究院,北京!"""!#) [摘要]与传统的蒸汽裂解技术相比,液体原料的催化裂解技术具有裂解温度低、烯烃收率高和产物分布灵活性高等 优点,以催化裂解代替蒸汽裂解制乙烯一直是人们追求的目标。本文综述了催化裂解制烯烃技术的进展情况,介绍了 目前主要研究的催化剂类型和有代表性的研究成果,并指出催化裂解制烯烃技术具有很好的开发前景。 [关键词]催化裂解;烯烃;进展 [文章编...

催化裂解制烯烃的技术进展
!!!!!!!!! ! !!!!!!!!! ! " "" " 进展与述评 催化裂解制烯烃的技术进展 李小明,宋芙蓉 (北京化工研究院,北京!"""!#) [摘要]与传统的蒸汽裂解技术相比,液体原料的催化裂解技术具有裂解温度低、烯烃收率高和产物分布灵活性高等 优点,以催化裂解代替蒸汽裂解制乙烯一直是人们追求的目标。本文综述了催化裂解制烯烃技术的进展情况,介绍了 目前主要研究的催化剂类型和有代 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 性的研究成果,并指出催化裂解制烯烃技术具有很好的开发前景。 [关键词]催化裂解;烯烃;进展 [文章编号]!"""$%!&&(’""’)"($")*+$") [中图分类号],-’’!.’!! [文献标识码]/ [收稿日期]’""’$"#$"#;[修改稿日期]’""’$"#$’"。 [作者简介]李小明(!+)*$)男,黑龙江省齐齐哈尔市人,硕士,高级 工程师,电话"!"$*&’!*!#!$’)#*。 烃类蒸汽热裂解制乙烯技术经过几十年的发 展,尽管开发了各种革新技术,使之不断完善,但仍 是乙烯工业的第一大耗能装置,其能耗在石化工业 中占&"0[!]。为了提高石化产业的竞争能力,高能 耗裂解炉节能工艺的开发是重要的研究课题。另 外,丙烯市场需求继续以高于乙烯的速率增长,提高 产品丙烯与乙烯的比例也是一个需注意的研究开发 方向。以催化裂解代替热裂解制乙烯可大幅降低能 耗并可调整产品结构,一直是人们追求的目标。’" 世纪*"年代,这方面的研究就已经开始。到目前为 止,已发表了许多研究成果和专利。 理想的催化裂解工艺应具有以下特点:催化剂 具有高活性和选择性,即保证乙烯等低级不饱和化 合物收率比热裂解过程中更高,甲烷和液体产物收 率更低;可以通过降低裂解温度来降低烯烃生产的 能耗;催化剂具有较高的稳定性和适宜的强度,减少 结焦,延长运转周期;增加裂解反应产品分布的灵活 性,根据市场需求调整乙烯和丙烯的收率。 目前研究中的催化剂可分为#类[’]:(!)负载型 催化剂:主要是在沸石、,12’、342、硅铝酸盐、562’ 等载体上负载7、86、91、:;、8<、=>、3>、?>、9@、稀 土金属或/4的氧化物;(’)碱金属或碱土金属的铝 酸盐、34$86尖晶石、氧化铝与碱金属或碱土金属 氧化物的混合物以及AB2’、562’等碱性氧化物; (#)沸石特别是丝光沸石、毛沸石。 本文综述了催化裂解制烯烃技术的进展情况, 介绍了目前主要研究的催化剂类型,重点介绍了几 个有代表性的研究成果,并指出催化裂解制烯烃技 术具有广阔的开发前景。 ! 国外的主要研究成果 !"! 日本 日本东洋工程公司自!+*(年以来开发了一系 列蒸汽重整工艺(,AC),其中,AC$C8和,AC$ D8是两种分别采用流化床和管式固定床生产烯烃 的,AC工艺,同时开发了一系列用于这些工艺的 催化剂,其中推荐的,$!’催化剂为外径)EF的 球形催化剂,其典型化学质量组成为8G2)!.&*0、 /H’2#&(.(#)0、?12’"."*0、:;’2#".!%)0、342 ".’)0及少量的9G’2或I’2。该催化剂在对各种 原料进行的催化裂解反应中均取得了较好的乙烯收 率,结果见表![#]。 表! 东洋工程公司催化裂解结果(,$!’催化剂) ,G@H;! ,J;6;K41>;;61>4’KEGLGHNL1E PN6MHNK1KP6ME;KK(,$!’EGLGHNKL) QG6GF;L;6MBPN6MHNK1K 9GPJLJGI;6MK;>; R14JL 4GKM1H 7GE<E;L1F;/K "."’# ".’ ".#) "."#) !(?L;GF)/!(21H) ’." !.) ".( !.& U1;HTMBPN6MHNK1K/0 8A& !%.* !#.% !"." !).’ 8’A& #+.+ ’+.% ’#.( #"." 8’A* ’.! !.+ ’.+ !.! 8#A* !’.& !).& !*.+ &." 8#A% ".! ".& ".) !.% 8&A* ).( *." )." !.+ 8&A% !.# #.# ).( ".# 研究表明,较多的蒸汽和较高的反应压力可减 ·+*)·’""’年第#!卷第(期 石 油 化 工 QO,C28AO3=8/R,O8A92R2VU 万方数据 少焦炭的生成;温度!""!!#"$时,%&’(收率最 大;在温度)""$、压力"*+,-.、接触时间"*"##/ 的工艺条件下,当蒸汽/油质量比提高到0*#时, %0’1收率增加到&)2;蒸汽/油质量比在0*"左右 时,%0’1和%&’(收率之和最大;在温度)""$、压 力"*+,-.、蒸汽/油质量比+*0的工艺条件下,接 触时间长对提高乙烯收率有利,但对丙烯收率不利; 在温度)""$、蒸汽/油质量比为"*),接触时间 "*"#/,压力从"*+,-.提高到"*1,-.时,%0’1 收率减少#2,而%&’(收率几乎保持不变。 日本旭化成工业公司在石脑油催化裂解制烯烃 领域也取得了较大进展。该公司计划采用这种新技 术改造水岛市的石脑油裂解装置。 该公司开发的催化裂解催化剂有两种:添加有 机过氧化物的中孔径硅酸铝沸石催化剂;加载铁质 量分数"*"+2!+2 的中孔径("*#!"*(#34)硅 酸铝沸石催化剂。这两种催化剂的催化性能见表 0、表&[1]。 表0 添加有机过氧化物的中孔径硅酸铝沸石催化剂的催化性能 5.6780 598:8/;7?/.9@’/A.<.7B<@ACB:=7B/@/ C:=A8//(?7/D@E8=7@<8)F.GG@<@=3=>=:H.3@AC8:=I@G8 5@48/=>.GG@<@=3 + 0 & 1 # !(J:H.3@AC8:=I@G8)/2 "*0 "*# "*! "*& "*& 584C8:.<;:8/$ (!" (!" (!" (0" (!" K’DL/9F+ 0# 0# 0# 0# 0# M88GA=3N8:/@=3/2 )#*! )(*( )O*0 O#*" !1*0 P@87G/2 %0’1 00*! 0&*0 0&*( +!*1 0"Q1 %&’( 01Q# 01Q( 01QO +)Q1 0&Q! %(!%!?:=4.<@A/ 0"Q& 0"Q# 0"Q! +#Q" +1Q) %’1 +0Q+ +0Q1 +0Q! )Q) +"Q! %0’( OQ# OQ# OQ! (Q& (Q0 %&’! &Q1 &Q+ &Q1 &Q0 &Q0 ,@/A877.38=;/ )Q1 !QO (Q) 0OQ! 0"QO 表& 加载铁的中孔径硅酸铝沸石催化剂的催化性能 5.678& 598:8/;7?/.9@’/A.<.7B<@ACB:=7B/@/ C:=A8//(@:=3A.<.7B/<)F.GG@<@=3=>@:=3 5@48/=>.GG@<@=3 + 0 & 1 # !(M8)/2 "*"(0 "*+"0 "*0! "*"(0 "*"(0 584C8:.<;:8/$ (!" (!" (0" (0" (!" K’DL/9F+ 0# 0# 0# 0# 0# M88GA=3N8:/@=3/2 )&*( )#*) )1*! 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对使用这种02-F+"2T./UD,F#催化剂、 日处理石脑油&V<规模的固定床催化裂解工艺所 进行的可行性研究结果表明:这种催化剂显示出良 好的裂解特性,裂解温度仅为(#"$(反应压力"*+ !"*0,-.),比现行的蒸汽裂解温度(!0"$)低 +""$以上,大大降低了能耗。与现行的蒸汽裂解 装置(日处理石脑油&V<)相比,估计每生产+VH乙 烯和丙烯的能耗可降低0"2以上,另外%J0排放量 可减少0"2。且由于与现行的蒸汽裂解炉的结构 类似,因此仅对现行工艺及后处理工序进行若干改 造后即可使用。 !"# 俄罗斯 俄罗斯有机合成研究院与莫斯科古波金石油和 天然气研究所在催化裂解技术领域做了大量研究工 作[1]。催化剂活性组分主要是锰、钒、铌、锡、铁等 ·"O#· 石 油 化 工 -W5XJ%’W,S%?T5W%’YJTJZP 0""0年第&+卷 万方数据 变价金属化合物,其中催化性能最优的是以陶瓷(红 柱石!刚玉)为载体的钒酸钾(或钠)催化剂。该催 化剂具有高的活性与选择性,同时耐热性好,并具有 低结焦率与高稳定性。实验结果表明,以馏程为 "#$!#$%&的柴油为原料,裂解温度为’’%&时, 乙烯、丙烯收率分别为#%(’)和*+(+);以加氢尾 油为原料,裂解温度为’,%&时,乙烯、丙烯收率分 别为##(#)和**(’)。裂解温度比蒸汽热裂解温 度降低$%!’%&,乙烯收率比蒸汽裂解有所提高。 目前已进行了处理能力为+%!’%-.//的模型试验 和"%%%-.//的半工业化试验。 由于结焦性是裂解催化剂的一项重要性能,为 降低催化剂的结焦率,他们还进行了在催化剂中加 入改性剂以降低结焦率的研究。结果表明,在催化 剂中加入硫酸钾、碳酸钾和氧化硼作为改性剂,可使 催化剂的结焦率降低"($倍,同时乙烯收率和不饱 和烃总收率略有增加[0]。 !"# 国外其它公司的研究成果 1/233245石油公司的研究人员提出一种可以促 使6#!6+烷烃向烯烃转化的“自由基”催化剂 [0]。 发现以氧化镁为载体的氧化锰!氧化铁催化剂,在 6#!6+烷烃裂解时,可以得到较高的转化率和乙烯 选择性。例如在氧化镁为载体的78"9#(质量分数 为*))催化剂作用下,在#’,&、!(蒸汽)/!(丁 烷):*的条件下,转化率达$%),乙烯、丙烯收率分 别可达到#;)和#%)。还发现,在原料中加入水蒸 气和向催化剂中加入质量分数为"(’)的钙可以延 长催化剂的使用寿命。 <28=>公司开发出一种称为?@AB796C?的 热催化裂解新技术(又称为1DB96C?),所用原料 可为关联指数E76F大于;%的劣质原料(传统蒸汽 裂解原料的E76F一般小于#%)。该技术是在改进 蒸汽裂解炉基本结构的基础上进行的,兼具催化裂 解和抑制结焦的功能。该工艺将固定床催化剂和蒸 汽裂解工艺有机地结合起来,在催化剂作用下裂解 生成的焦炭,在蒸汽存在下反应生成氢气和二氧化 碳,因而可阻止裂解炉管结焦。催化剂由钙铝催化 剂以及助催化剂组成,顶部点火,原料在对流段预 热,在炉管中发生催化裂解反应。其分离过程与传 统的蒸汽热裂解工艺大致相同,主要区别为酸气量 增加。 这种催化裂解新工艺可降低裂解温度#%!’% &,单位产品操作和投资费用比热裂解低*%)! #%),烯烃生产成本降低*#)!*$)。在以常压柴 油为原料时,其乙烯收率为#%($;)(蒸汽裂解为 "+($;)),丙烯收率为 **(’#)(蒸汽 裂 解 为 *#(+#)),丁二烯收率为 +($%)(蒸汽裂解为 $(##)),丁烯收率为"("#)(蒸汽裂解为#("*))。 目前该工艺技术已进入工业试验阶段。 GHI8>J K>L5H>M公司正在研究采用一种催化 剂来改进热再生裂解(?B6)工艺[*%]。在该工艺中, 重质原料通过一个惰性固体的热流化床。工艺的关 键是一种快速分离装置,在"$%N5内完成烃/固体 接触、反应和分离。 在"%世纪,%年代初,GHI8>JK>L5H>M公司和 OP3Q923公司曾在OP3Q6>=RMERSI8(?>TR5)的一套 $0$N#/=的装置上进行过该工艺的试验。用减压 柴油作原料,该装置乙烯和丙烯的收率分别为 ""($)的*#(0)。该公司正在寻找一种能代替流 化床中全部或部分惰性固体的具有足够强度的催化 剂,同时起催化和传热的作用。GHI8>J K>L5H>M公 司给该工艺重新命名为快速接触(U6)工艺,在一套 较小的装置中对各种催化剂进行了试验。 德国有机化学研究所多年来致力于热催化蒸汽 裂解过程(?6G6)的研究,取得了显著进展。他们认 为,?6G6催化剂应具有如下特征:(*)具有裂解 6—6和6—@键的活性;(")具有气化焦炭和焦炭 前体的活性;(#)具有高温稳定性(0%%&);(+)在蒸 汽存在下具有稳定性;($)长周期运转时具有高性 能;(;)可加工各种原料。 该研究所将多相催化剂用于蒸汽裂解过程中, 以促进原料的裂解深度。采用6R9/C3"9#(6R9/ C3"9#质量比为#%/’%)作为催化剂,以未经处理的 常压柴油(CO9)作为原料,在实验室固定床反应器 上进行的实验中,裂解气体(含6+及6+以下)的产 率为’+(%),其中乙烯产率为";(,),丙烯产率为 **(;),丁二烯产率为+("),所得汽油产率为 *#(’),焦油产率为*"(#)[**]。 实验数据表明,乙烯收率与69/69"的生成量 以及水的转化深度有关。生成的69/69"越多,水 的转化率越高,烯烃收率也越高。提高助催化剂的 含量后,乙烯产量明显提高,燃料油的产量则明显 降低。 研究结果表明,催化剂能够气化多环芳烃、焦油 及胶质。芳烃馏分在,%%&时的转化深度约为 ’,),气体产率#’),生成的气体中含有体积分数 ;0)的6"@+。因此,所开发的铝酸钙催化剂提供了 一条从重质烃馏分不经任何催化加氢预处理即可生 ·*’$·第’期 李小明等:催化裂解制烯烃的技术进展 万方数据 产低级烯烃的重要途径。另外,所开发的催化剂还 具有气化沉积在催化剂表面上的焦炭的能力,使催 化剂具有更好的长期活性。 随着丙烯市场需求继续以高于乙烯需求的速率 增长,通过改进传统的流化催化裂化技术,采用流化 催化裂解技术增产丙烯成为各大公司研究的热点, 相继开发出各种有关技术[!"]。如#$%&化学公司转 让给’())&**+$&,-./&&0公司(’+/)的123($4 5)(6工艺;7&89)公司和’+/的7:6&59-工艺;#++ ;2<<2=公司的1>>技术;?@A公司的A(0$&B>> 工艺;日本石油能源中心(AC>)和沙特法赫德国王 石油和矿物大学(’B?A7)共同开发的一种下流式 反应器B>>工艺(D1EB>>)。这些技术的有关介 绍参见文献[!"]。 " 我国的研究成果 我国原油普遍存在轻油含量少的特点,直馏石 脑油和轻柴油一般只占原油的FGH左右。因此,在 我国发展重质油裂解技术研究具有极其重大的现实 意义。 石油化工科学研究院近年来开发了一系列以重 油路线生产轻质烯烃的B>>技术,如催化裂解 (I>>,又称深度催化裂化)、常压渣油多产液化气和 汽油工艺(#/JJ)和催化热裂解(>AA)工艺,其中 I>>和#/JJ技术的工业化装置已经运行,>AA技 术的工业化试验也已完成。 该院开发的以重质石油馏分(减压馏分油、焦化 蜡油及渣油等)为原料的I>>生产丙烯的技术已用 于国内外多套工业化装置。!KKL年在安庆建成世 界上第一套采用该技术的MGGN0/:工业催化裂解 装置。目前,国内已建有几套!"G!OGGN0/:的催 化裂解装置。泰国石油化工有限公司采用该技术的 P"GN0/:催化裂解制丙烯装置于!KKP年Q月建成 投产[!F]。 I>>技术是一种可将多种原料选择裂解生成 烯烃的工艺。用石蜡基重质原料可得到大于"MH 的丙烯收率。I>>单元可以两种模式操作:丙烯产 量最大模式和异构烯烃产量最大模式。每种操作模 式都采用各自的催化剂和反应条件。I>>丙烯产 量最大模式在深度反应条件下采用提升管加密相床 层反应器,而I>>技术异构烯烃产量最大模式在较 缓和的反应条件下仅采用提升管反应器。丙烯产量 最大模式的催化剂>/AE!使用含稀土和磷的五元 环高硅沸石R/A分子筛作为活性组分,反应温度 LML!LLGS,对于石蜡基减压馏分油掺渣油原料, 丙烯 和 丁 烯 的 质 量 收 率 分 别 为 ""TK!H 和 !PTFQH[!M]。 I>>技术的流程类似于传统的B>>技术,但是 在催化剂开发、工艺变量选择和反应深度方面的改 进使得I>>技术在烯烃产量最大操作模式下产生 的烯烃比B>>技术产生的烯烃多很多。 由石油化工科学研究院、中国石化工程建设公 司与中国石油大庆炼化分公司共同开发完成的催化 热裂解(>AA)制取乙烯和丙烯的技术及其工业应用 项目,于"GG!年Q月!L日通过中国石油化工股份 有限公司、中国石油天然气股份有限公司联合组织 的技术鉴定[!L,!Q]。 >AA技术以重质油为原料,采用专门研制的酸 性分子筛催化剂,借鉴流化催化裂化技术,选择适宜 的温度、短停留时间,在提升管反应器中进行催化裂 解、高温热解、择形催化、烯烃共聚、歧化与芳构化等 综合反应,达到多产乙烯和丙烯的目的。反应条件 比传统的蒸汽裂解制乙烯缓和得多。该工艺特点是 适合直接加工重油,尤其是石蜡油,还可掺炼适量的 减压渣油。 该技术专用的催化剂是一种改性沸石催化剂, 具有良好的裂解活性、烯烃选择性、抗金属污染性能 及优良的水热稳定性。该催化裂解工艺经过系统研 究,现已在大庆炼化公司改建的OGN0/:催化热裂 解装置上成功地进行了工业试验。采用MLH大庆 蜡油掺LLH 的减压渣油为原料制取的乙烯、丙烯和 丁烯的产率分别达到"GTFPH、!OTF"H和PTL"H。 同时新开发的反应器出口高温油气急冷、热量 回收和防结焦系统也取得良好效果。裂解气低压、 中冷、分段油吸收工艺方法用于>AA气体分离回 收,可满足工艺要求,乙烯回收率达到KKH。据称 该工艺已达到国际领先水平。 石油化工科学研究院开发的#/JJ技术已在 大庆油田化工总厂投产。催化裂解装置由中国石化 北京 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 院设计,除关键技术设备引进外,大部分为 国产设备。控制系统引进美国技术,居国际领先水 平[!P]。 该工艺技术主要用于由重质原料生产化工原料 丙烯、丁烯和高品质汽油的工艺技术。该工艺采用 对重油转化能力强、抗重金属污染、选择性高及具有 特殊反应能力的/#JE!催化剂。装置设计的液 化气收率可达F"T!PH,丙烯收率达!!TLH[!O]。 洛阳石化工程公司于"G世纪OG年代末开展了 ·"PL· 石 油 化 工 ACU/@>DC7V>#;UC>DW@;@JX "GG"年第F!卷 万方数据 重油直接裂解制乙烯工艺(!"")和催化剂的系统研 究。!""工艺借鉴了成熟的重油催化裂化工艺技 术,采用提升管反应器(或下行管式反应器)来实现 高温(##$!%$$&)、短接触时间(小于’()的工艺 要求。!""工艺和与该工艺配套开发的)"*+, 催化剂已获得中国发明专利[-.,’$]。/$$01/2乙烯 的!""装置技术经济 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 结果表明,用中等质量的 常压渣油为原料时,其乙烯生产成本仅为同等规模 的石脑油管式炉裂解的%#3,具有较强的竞争 力[’-]。目前,采用该工艺的工业装置已在抚顺开工 建设[’’]。 北京化工研究院也在从事催化裂解及其催化剂 的研究工作,目前以456为原料在%7$&下催化 裂解时,乙烯、丙烯收率达8#9/83,而在同一评价 装置7’$&下蒸汽裂解时,乙烯、丙烯收率仅为 8’9$-3。催化剂在,$$:寿命实验过程中性能良 好,乙烯、丙烯收率稳定。 / 结语 催化裂解技术与传统蒸汽裂解工艺相比具有许 多优点,特别是该工艺可加工重质原料的优点尤其适 合我国国情。重油催化裂解技术已经成为继蒸汽热 裂解技术后的重要的烯烃生产技术,但该技术是以生 产丙烯为主、乙烯为辅的生产技术。以生产乙烯为主 的催化裂解技术的开发还处于实验阶段,但其所具有 的节能、乙烯和丙烯产率高、抗结焦等特点与蒸汽裂 解相比具有很大优势,在解决了目前存在的一些具体 问题(如反应器的结构,高活性、寿命符合要求的催化 剂的开发等)以后,其前景将十分广阔。 参 考 文 献 [-][;]??>@11>*<[;]<+,-."/!,-..%,%&(’,):,/!,#< [,][;]<化学经济(日),’$$$,!’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’(A21>@E2MIE(1<@K*21CH>2M(Z":CL>W 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分类:生产制造
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