第二章金属及合金相的晶体结构

1 第二章 金属及合金相的 晶体结构 材料科学基础 刘 彤 Chapter Outline • 金属的晶体结构 • 密排面堆积方式 • 晶体结构间隙 • 固溶体 • 中间相结构 2 常见金属的晶体结构 面心立方结构（A1） face-centred cubic lattice 体心立方结构（A2） body-centred cubic lattice 密排立方结构（A3） hexagonal close-packed lattice A B A • 金属键无饱和性和方向性，使其晶 体结构倾向于最紧密堆垛。 • 将原子看作刚性球，构成相互接触 圆球模型，更确切表示原子排列。 •面心原子 shared by 2 cells: 6 x 1/2 = 3 •顶角原子 shared by 8 cells: 8 x 1/8 = 1 面心立方结构金属：γ-Fe, Al, Cu, Ni, Au, Ag和Pt等。 面心立方结构 • 结构符号A1，Pearson符号cF4。 • 每个晶胞含4个原子。(0,1/2,1/2)● (0,0,0)● (1/2,1/2,0)● ● (1/2,0,1/2) 3 配位数与致密度 面心立方结构的致密度η为 • 致密度η是衡量原子堆垛紧密程度的，为晶胞中原子所 占体积(Va)与晶胞体积(V)的比值：η=Va / V •面心立方晶胞面对角线为原子半径的4倍，即 ( ) r 24/=a • 配位数（Coordination Number——CN ） 是晶体结构中每个原子的最近邻原子数目。 a/22 密排面 {111} 密排方向 <110> • 面心立方结构的配位数为12，最近 原子间距离为 • 结构符号A2，Pearson符号cI2 • 每个晶胞含2个原子 体心立方结构 • 体心立方结构的金属包括：α-Fe, Cr, W, Mo, V和Nb等。 • 体心立方结构配位数为8，原子间距 a/23 • 还有6个次近邻原子，间距为a，相差15.5%。 • 体心配位数也表示为CN=8+6。 体心立方结构的致密度η为 体心立方晶胞体对角线为原子半径的4倍，即 ( ) r 34/=a 体心原子shared by 0 cells: 1 x 1 = 1 顶角原子shared by 8 cells: 8 x 1/8 = 1 (1/2 1/2 1/2) ● (000) ● 密排面 {110} 密排方向<111> 4 密排六方结构 • 结构符号A3，每个晶胞含6个原子。 • Pearson符号hP2（3轴坐标），hP2表 示其属于六方晶系的简单六方点阵。 每个晶胞含2个原子。 • 密排六方结构的金属包括：α-Ti, Mg, Zn和Cd等。 • 理想密排六方结构中，点阵常数与原子半径关系为 a=2r。 • (0001)面和面心立方{111}面具有相同的最紧密排列方式。 • 理想密排六方结构的致密度η为 ( )[ ] 74.06/22/3)3/4(2 23 ≈=×= ππη car • 4轴坐标系更好地显示出六方对称性。 • 理想的密排六方结构， c/a≈1.633,理想轴比值，Ideal ratio 。 a=+ /4c/3a 22 密排六方结构配位数为6+6，原子间距 /4c/3a 22 + (000) ● (1/3 2/3 1/2) ● • 密堆结构：由2维密排原子面以最密排的方式堆积而得。 密排面堆积方式-面心立方结构 • 密排面中每个球与6个球相切，周围有6个间隙。 面心立方结构： {111}面 按…ABCABC … 顺序排列 A A A sites B sites B B B BB B B 2D Projection C sites C C C A B C 面心立方晶胞 5 • 堆积方式: ABAB... 密排面堆积方式-密排六方结构 • 3D Projection A sites B sites A sites • 2D Projection Bottom layer Top layer Middle layer 密排六方晶胞 密堆结构中的间隙 • 金属晶体结构的间隙可容纳尺寸较小的非金属原子， 形成间隙固溶体或间隙化合物。 两种间隙类型： • 密堆结构中四面体间隙数是八面体间隙数的2倍。 • 八面体间隙，每个间隙周围有6个原子，每个原子周围 有6个间隙，6 ╳ 1/6, 即平均1个原子有1个四面体间隙。 •四面体间隙，每个间隙周围有4个原子，每个原子周围 有8个间隙， 8 ╳ 1/4, 即平均1个原子有2个四面体间隙。 6 面心立方结构间隙 • 八面体间隙中 心分布于棱边中 心和立方体中心 • 四面体间隙中心分布 于8个小立方体的中心 • 面心立方晶胞有4个原子，故有8个四面体和4个八面体间隙。 • 四面体间隙半径与原 子半径的比值为0.225 八面体 四面体 • 八面体间隙的间 隙半径与原子半径 的比值为0.414 密排六方结构中间隙 • 八面体间隙中心 坐标为(2/3 1/3 3/4) • 六方棱柱晶胞含6个原子，故 含12个四面体和6个八面体间隙。 • 四面体间隙中心坐标为 (1/3 2/3 7/8) • 理想紧密堆垛，四面体 间隙半径为：r = 0.225R 八面体间隙 四面体间隙 • 理想紧密堆垛， •八面体间隙：r = 0.414R a=+ /4c/3a 22 7 体心立方结构中间隙 • 略受压缩的八面体间隙； • 八面体间隙中心位于棱边中心和面心 • 八面体间隙半径: r=1/2(a-2R) r≈ 0.155 R • 晶胞含6 (6╳1/2+12╳1/4 )个八面体间隙。 • 平均1个原子3有个八面体间隙。八面体间隙 四面体间隙 • 四面体间隙半径: r= (a√5/4-R) r≈ 0.291 R •晶胞含12 (4 ╳ 6 ╳ 1/2)个四面体间隙。 •平均1个原子含6个四面体间隙。 • 非正四面体间隙。 同素异构性（Allotropy） • 同素异构性又称同素异晶性，是指某些元素在温 度或压力变化时，晶体结构发生变化的一种特性。 • 在金属元素中，有37个元素具有同素异构性。 •具有同素异构的元素，一般在低温时以fcc，hcp等密排结 构稳定存在，而高温时则以较不致密的bcc等结构稳定存在。 曲线相交发生 同素异构转变 G = H -TS 8 铁的同素异构性 0.012120.2578γ-Fe 912 ℃ 1.1%-2.44%变化率 0.012250.2515α-Fe 原子体积 (nm3)原子间距(nm) δ-Fe bcc γ-Fe fcc α-Fe bcc G = H -TS 铁磁转变 使熵增大 显著变化 同素异构 转变温度 突变 突变 金属晶体中的原子大小 • 1928年，Goldschmidt以CN=12为标准，对r修正如下： • 适用于结构简单，但对于复杂结构金属，因CN难确定 而不适用，如镓、锑、锌、镉、铍、a锰、钚等。 •采用原子体积（Ω），它为晶胞体积除以晶胞原子数。 •将此体积拟合成球体，而导出原子半径r0=(3 Ω /4π)1/3， 它不受CN的影响，可在不同结构间进行相互比较。 1.4 10 0 12 -1.2 14 -2.23412修正值（%） 16864配位数（CN） 0.01212 0.01225 原子体积 (nm3) 0.1425 0.1430 原子半径r0(nm) 4 2 晶胞原子数 0.2578 0.2515 原子间距 (nm) γ-Fe 912 ℃ α-Fe •最邻近原子间距求原子半径，但r随配位数增大而增大。 •按电子理论，结合键不变，原子所占体积与晶体 结构无关。一般金属元素的同素异构转变V＜1%。 消除CN 对r影响 数值 接近 • 晶体堆垛致密度不同则r应不相同，即r应与配位数有关。 （1） （2） 9 • 不和端际相连的相，结构和纯组元不相同，简称中间相。 • 可分为3个主要类型：正常价化合物；电子相；尺寸化合物。 • 中间相也可有一定的固溶度，此固溶体称为二次固溶体。 合金相分类 • 保持纯组元晶体结构，位于相图端部， 称为端际固溶体或一次固溶体，简称固 溶体。 • 根据溶质原子类型，一次固溶体分为： 置换固溶体和填隙固溶体 • 在金属中加入其它金属或非金属元素组成合金，形成具有一 定结构和成分的相——合金相 • 分为固溶体（Solid Solution）和中间相（Intermediate Phase） • 溶质原子取代溶剂原子在晶体 结构中的位置所形成的固溶体。 • 溶质取代溶剂原子，使晶格发 生畸变，产生弹性应变，使固溶 体的点阵常数变化。 ①尺寸因素（Size Factor） 溶质和溶剂的相对尺寸差别小于15%。 ②电负性效应(Electronegative Valency Effect) 两类原子的电负性相差较小，才可能获得较大固溶度。 置换固溶体（1） 溶 质 溶 剂 休姆-罗瑟里（Hume-Rothery）提出2个 增大置换固溶体的固溶度 经验 班主任工作经验交流宣传工作经验交流材料优秀班主任经验交流小学课改经验典型材料房地产总经理管理经验 性规律 10 置换固溶体（2） • 20世纪50年代，Darken –Gurry进一步考虑尺寸 和电负性因素提出Darken-Garry图。 • Darken-Garry椭圆做法： 一轴为溶剂电负性的±0.4； 另一轴为溶剂原子半径的± 15%。 • 1979年Gschneidner 根据溶剂和溶质在元素周期表中的位置， 并利用Darken-Garry图，预测的固溶度比仅用此图提高了20%。 Darken-Garry图 椭圆内元素在溶剂 中有较大固溶度 椭圆外元素在溶剂 中有很小固溶度 Ta为中心椭圆 • 溶质原子尺寸足够 小，在固溶体中处在 晶胞的间隙位置，形 成间隙固溶体。 间隙固溶体（1） 溶 剂 溶 质 ● 金属的间隙尺寸很小，只有r<0.1nm 的H、O、N、C和B（r分别是0.046、 0.060、0.071、0.077和0.097nm）才可 能成为溶质。 • 即使这些小原子元素，r都比金属晶体结构间隙半径大得多， 引起晶格畸变，点阵常数增加，而且间隙固溶度都是非常低的。 11 •γ-Fe中，r=0.053 nm，C和N 最多溶入8.9 和10.3 at. % 。 • 面心立方八面体间隙数等于晶 胞内原子数，故八面体间隙数 被C和N原子占据9.8%和11.5 %。 间隙固溶体（2） • α-Fe的四面体间隙r=0.036 nm； 八面体间隙r=0.019nm。 八面体间隙 r=0.414R 面心立方结构 四面体间隙 r=0.225R最大 间隙 八面体间隙 四面体间隙 r=0.291R r=0.155R 体心立方结构 • C和N在α-Fe中的最大溶解度为0.1和0.4 at.%。相当 于0.033和0.13% 的八面体间隙被C和N占据。 • 多元体系(Fe-Mn-C)，同时包含取代式和间隙式原子。 ●C, N 体心 四方 • 间隙虽多但尺寸小，其固溶度小。 • 体心立方各向异性较大，局部易 畸变为体心四方，平均保持立方。 有序固溶体 • 溶质原子分布可能是无序的，也 可能是部分和完全有序的。 • 只有理想配比(如AB)且构简单的 理想单晶体才是完全有序的。 • 与无序时相比，有序固溶体因在XRD中， 出现一些新衍射环，也称为超结构。 反相畴界 有序畴 反相畴 • 有序固溶体中存在一些有序畴，畴中溶质和溶剂 原子呈完全有序排列，但各畴间原子排列无序，畴 界处会有较多同类原子相邻。有序畴又成为反相畴。 • 晶体中存在缺欠和晶界，一般不能形成完全有序。 CuZn bcc ● Cu ZnB2型 Cu3Aufcc LI2型 12 电子相（1） • Cu/Ag/Au与副B族元素组成的相图非常 相似（如Cu-Zn、 Ag-Cd 、 Ag-Zn等）; • 相区成分范围较宽，都存在β, γ和ε 相，除γ 外结构都比较简单。 Cu-Zn γ β ε At. % β ε γ Ag-Cd At. % 电子相（2） 密排六方复杂立方体心立方晶体结构 7/4(1.75)21/13(1.62)1*1/2 + 2*1/2电子浓度值 CuZn3Cu5Zn8CuZn假想化合物 εγβ相 Cu 3d104s1 Zn 3d104s2 • 1933年，Bernal 建议称之为电子化合物。 • 相区成分较宽，从化学意义讲，不该算化合物。故按假想化 学式给出特定电子浓度无重要意义。如ε相实际电子浓度范围 为1.78~1.88，与假想CuZn3的电子浓度不同。 • Massalski认为称其为电子相更恰当。 • 20世纪20年代，Home-Ruthery提出用电子浓度表征β, γ和ε相。 ZA，ZB 分别为A、B组元价电子数，VB为B组元摩尔分数。 电子浓度(e/a) = ZA(1-VB)+ ZBVB 13 • 正离子价电子数正好能使负离子具有稳定的电子层结构， 即AmBn 化合物中， , 结合一般是离子键。 eA和eC分别是正和负离子在非电离状态下的价电子数。 • 晶体结构比较简单，不同于组成元素，主要有4种类型： ① NaCl型结构 • 面心立方，结构符号B1，Pearson符号cF8 。 • 点阵结构基元是1个钠离子和1个氯离子。 • 可想象为2个互相穿插的fcc点阵, 每个点阵由一种离子构成，另一 种离子占据点阵的八面体间隙。 正常价化合物（1） meC=n(8-eA) • 这类化合物：HfC、HfN、 VC、TiO、TiC 、ZrO等。 ② CaF2型结构 • 结构符号C1，Pearson符号cF12。 • F处于Ca面心立方点阵的四面体间隙中。 • 点阵结构基元由1个Ca+2个F原子组成。 • 如Mg2Si、Mg2Pb、CoSi2 、UO2 、VO2 及稀土氢化物等。 ③ 闪锌矿型（ZnS）结构 • 结构符号B3，Pearson符号cF8。 • S处于Zn面心立方点阵的4个四面体间隙， 上、下层S原子的位置交叉错开。 • 点阵结构基元由1个Zn+1个S组成。一个单 胞内有8个原子。 • 如AlSb、CdS、CdSe、CdTe、GaSb、 ZnO、ZnS、ZnSe等。 正常价化合物（2） F Ca CaF2 ZnS 14 正常价化合物（3） ④纤维锌矿型（ZnS）结构 • 正常价化合物与其组成元素的物化性质不同，通常熔点、 硬度及脆性均较高。 •点阵结构基元是由2个Zn + 2个S原子组成。一个单胞含4个原子。 • 如AlN、BeO、CdS等，以及本征半导体GaAs、GaSb、InSb等。 四面体间隙 ● • 可想象为Zn及S各自构成密排六方点阵，这两个点阵个沿c 轴错开c/3。即每个点阵占据另一点阵的四面体间隙位置。 • 结构符号B4，Pearson符号hP4， 拓朴密堆相（Topologically Close-packed Phase） 在很多化合物结构中，原子尺寸起主要作用，并倾向于紧密 堆垛，称为拓朴密堆相，包括间隙化合物、Laves、σ相等。 间隙化合物 • 由原子半径r比较大的过渡金属（M）与r比较小的H, B, C, N, O, 等非金属组成的化合物，非金属原子占据金属原子结构间隙。 • 具有金属光泽和导电性的高熔点、高硬度较脆的化合物。 • 黑格（Hagg）根据RX/RM对其分类: (1) RX/RM <0.59，金属原子大多位于面心立方或 密排六方位置，而非金属原子占据结构间隙。 形成简单结构，分子式MX, M2X, M4X, MX2， 但实际成分常有一定范围，与间隙填充程度有关。 ZnS NaCl • MX常具有NaCl(B1,cF8)型或闪锌矿(B3,cF8) 型结构，如ZrC, TiN, VC, ZrH等。金属位于面 心立方结构结点，非金属原子位于NaCl的八面 体间隙或闪锌矿的S位置。 15 间隙化合物 • Fe3C晶体结构可看作由6个Fe原子构 成的三角棱柱和柱内1个C连接而成， 角上的铁原子为2个三角棱柱共享。 • Fe3C具有正交结构，结构符号 DO11，Pearson符号oP16，1个晶胞有 12铁原子 + 4个碳原子。它是P单胞。 （2）RX/RM >0.59, Cr、Mn、Fe和Zr 的碳化物中， RX/RM =0.60~ 0.61，形 成复杂间隙化合物。 • M2X常具有Fe2N (L’3, hP3)型结 构，如Cr2N, Mn2N, W2C。金属位于 密排六方结构结点，非金属原子位 于八面体间隙。 xy平面投影 Z轴坐标 4个晶胞 单个晶胞 • 这些三角棱柱在Z轴方向分两层， 每层都有2种取向。 ● • Laves 等人原创性地研究了许多中间相可以用AB2表示的 密堆结构（A为较大原子）。 • 1939年, Schulze建议称其为Laves相。 • 3种典型晶体结构：MgCu2（cF24）型152个、MgZn2 （hP12）型67个, MgNi2（ hP24）型极少数。 • MgCu2结构符号C15，Pearson符号cF24, 一个晶胞中含8个Mg原子，16个Cu原子。 • 晶胞可分为8个小立方体，Mg处于大立 方体8个角、6个面心以及在晶胞内相间的 4个小立方体中心位置，另外4个小立方体 内各有1个以Cu原子组成的四面体。 Laves相 • 一般认为Laves相的形成主要由尺寸因素决定，使两种原子以 一种方便的形式填充空间。 • Laves相的原子半径比值在1.05~1.68，且大多数处于1.1~1.4。 MgCu2 ● ● ● ● 16 •σ相属于四方晶系，轴比 c/a≈0.52，结构符号为 D8b，Pearson符号是tP30， 一个晶胞30个原子。 • 在常温下硬而脆。Fe和Cr的耐热合金和高温合金中，成 份控制不好或热处理不当会产生σ相沉淀会使塑性和韧性 变差，要避免它的析出。 σ 相 • 成分范围较宽，分子式写作AB或AxBy，但只是 大致的比值。 • 常见于过渡族金属系统，如FeCr、FeV、FeMo、 CrCo、 (Cr,Mo,W)x(Fe,Co,Ni)y等。 23 SUMMARY • 金属的晶体结构: fcc, bcc, hcp的晶胞， 晶胞含原子数，解释配位数和致密度 • 晶体结构间隙: fcc, bcc, hcp结构的四面 体和八面体间隙特征及间隙半径 • 固溶体：置换式和间隙式，以及有序固 溶体结构特征 • 中间相结构特征：正常价化合物，电子 相，尺寸化合物。 17 ANNOUNCEMENTS 作业： • 教科书 p44，2.1题;2.3题 1. C原子在α-Fe（体心立方结构）中的最大溶解度 为0.1 at.%（原子百分比），已知C原子均占据八 面体间隙，问题： （1）画出α-Fe的点阵结构以及八面体间隙位置； （2）写出其1个晶胞含有的原子数和八面体间隙数； （3）计算出八面体间隙被C原子占据的百分数。 • 课堂小考