第三章 烯烃和二烯烃

null第三章 烯 烃第三章 烯 烃第一节 烯 烃 (一) 烯烃的结构与命名 (二) 烯烃的物理性质 （三）烯烃的化学性质 第二节 二烯烃 （一）二烯烃的分类和命名 (二)共轭二烯烃的化学性质 （三）1,3-丁二烯的结构和1,4-加成的理论解释第一节 烯 烃第一节 烯 烃1.烯烃的结构 乙烯中六个原子共平面： sp2杂化(一) 烯烃的结构与命名null π键的特性： ①π键不能自由旋转。 ②π键键能小，不如σ键牢固。 碳碳双键键能为611KJ/mol,碳碳单键键能为347JK/mol, ∴π键键能为611-347=264K/mol ③π键电子云流动性大，受核束缚小，易极化。 ∴π键易断裂而引起化学反应。2.烯烃的同分异构 2.烯烃的同分异构 烯烃：C4以上的烯有碳链异构、官能团位置异构、顺反异构. 丁烯的四种异构体： 形成顺反异构的条件： ①必要条件：有双键或环平面 ②充分条件：每个双键碳原子或环平面必须连接两个不同的原子或原子团。3.烯烃的命名 (1) 烯基3.烯烃的命名 (1) 烯基 烯烃分子从形式上去掉一个氢原子后，剩下的基团分别称为烯基；CH2=CH-CH3-CH=CH-CH2=CH-CH2-乙烯基丙烯基烯丙基(2) 系统命名法 选择含有C=C的最长碳链为主链，从最距离双键最近的一端开始编号，其它与烷烃的系统命名规则同（略）。 (3) 顺反异构体的命名(3) 顺反异构体的命名两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者，称为顺式，反之称为反式。顺式:两个甲基位于双键的同侧； 反式:两个甲基位于双键的异侧。(5)    Z,E-命名法 次序规则：确定双键所连基团大小的规则(5)    Z,E-命名法 次序规则：确定双键所连基团大小的规则①  把双键碳上的取代基按原子序数排列: －I＞－Br ＞－Cl ＞－SO3H ＞－F ＞－OR…N…C…D＞H 大的基团在同侧者为Z，大基团不在同侧者为E。 Z共同；E 相反。 E-1-氯－2-溴丙烯Z-1-氯－2-溴丙烯null②连接在双键碳上都是碳原子时，沿碳链向外延伸。 假如有下列基团与双键碳相连： (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- C(C,C,C) C(C,C,H) C(C,H,H) C(H,H,H) 最大 次大 次小 最小 ③当取代基不饱和时,把双键碳或参键碳看成以单键和多个原子相连。 ∴ -CCH ＞ -CH=CH2 Z,E-命名法不能同顺反命名法混淆！(三) 烯烃的物理性质(三) 烯烃的物理性质1.物态：C4以下的烯是气体，C5-C18为液体，C19以上是固体。 2 沸点：末端烯烃的沸点＞同碳数烷烃； 相对分子质量↑，烯烃的沸点↑； 碳数相同时，正构烯的沸点＞异构烯； 双键位置相同时，顺式烯烃的沸点＞反式烯烃； 3.熔点：分子的对称性↑，烯的熔点↑。 内烯的熔点＞末端烯烃； 反式烯烃的熔点＞顺式烯烃。 4.相对密度：烯烃的相对密度＞同碳数烷烃 5.折射率：烯烃分子中含有π键，电子云易极化，它们的折射率＞同碳数烷烃。加氢加氢(甲) 催化加氢 在催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃： Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。 Raney Ni，又叫活性Ni、骨架Ni。特点是具有很大的表面积，反应按下列机理进行： 中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。(四) 烯烃的化学性质(乙) 氢化热与烯烃的稳定性(乙) 氢化热与烯烃的稳定性氢化热——1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热 。 氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息.① 不同结构的烯烃催化加氢时反应热的大小顺序如下： CH2=CH2＞RCH＝CH2＞RCH＝CHR， R2C＝CH2＞R2C＝CHR＞R2C＝CR2   顺-RCH＝CHR＞反-RCH＝CHR ②烯烃的热力学稳定性次序为： R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞RCH＝CHR， R2C＝CH2＞RCH＝CH2＞CH2=CH2 反-RCH＝CHR＞顺-RCH＝CHR (2) 亲电加成 (2) 亲电加成 (甲)    与卤素加成 (a) 与溴和氯加成 烯、炔主要与Cl2、Br2发生加成反应。(F2太快，I2太慢。) 此反应可用来检验C=C是否存在。 (b)烯烃加溴历程：(乙) 与卤化氢加成 Markovnikov规则 (乙) 与卤化氢加成 Markovnikov规则 (a)    与卤化氢加成 烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应： 反应速度：HI＞HBr＞HCl (酸性HI＞HBr＞HCl，HF易聚合 )(b)    Markovnikov规则(马氏规则)(b)    Markovnikov规则(马氏规则)不对称烯烃加卤化氢时，氢原子总是加到含氢多的不饱和碳上。 (c)    Markovnikov规则的理论解释 为什么遵马？反应中间体正碳离子的稳定性决定烯烃加成主要产物的结构。2°C+1°C+结论：C的稳定性： (d) 过氧化物效应（反马）(d) 过氧化物效应（反马）一般情况下(遵马) ：但有过氧化物存在时：② 光照、加热、过氧化物存在等条件下，HBr易产生自由基, 发生自由基反应； ① 产生自由基难易： HCl键能大，不易生成氯自由基; HI 键能小，易生成碘自由基，但活性太差;H-Br适中。 (丙) 与硫酸加成 (丙) 与硫酸加成 以上反应相当于烯烃间接水合。 烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，遵循马氏规则。意义： ① 工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染和设备腐蚀问题； ② 分离、提纯、鉴别烯烃。(丁) 与次卤酸加成 (丁) 与次卤酸加成 次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成β-氯代醇： 实际操作时，常用氯和水直接反应。例： 烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应.(戊) 硼氢化反应 (戊) 硼氢化反应 硼氢化反应是1979年Nobel化学奖得主Brown发现的。 烯烃(π电子)首先与硼烷(缺电子化合物)反应生成三烷基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇：null 烯烃硼氢化反应得醇,炔烃的硼氢化得醛. 其特点：反马、顺加 有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇、产率高。 例： (4) 氧化反应 (甲)  高锰酸钾氧化 (4) 氧化反应 (甲)  高锰酸钾氧化 用稀KMnO4的中性或碱性溶液，在较低温度下氧化烯烃，产物是邻二醇： 如果用浓度较大的KMnO4的酸性溶液，结果是得到双健断裂产物： 高锰酸钾与烯烃的氧化可用来检验双键是否存在，以及双键的位置。 (乙) 臭氧化 (乙) 臭氧化 将含有O3的空气通入烯烃的溶液(如CCl4溶液)中： 产物中有醛又有H2O2， 所以醛可能被氧化， 加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化。意义：从产物推出原来的烯烃的结构(丙) 环氧化反应 (丙) 环氧化反应 工业上最常用的催化氧化，产物大都是重要的化工原料。(5) 聚合反应(5) 聚合反应 乙烯、丙烯等可在齐格勒-纳塔(1963年Nobel化学奖得主)催化剂存在和低压条件下，经离子型定向聚合得到聚烯烃： (6) α-氢原子的取代反应(6) α-氢原子的取代反应α－氢受双键的影响，高温或光照下，烯烃的α-H可被卤素取代。 下列反应也属于自由基取代反应，可在较低温度下进行：CH3CH=CH2 + BrCH2CH=CH2CCCN-HCH2H2OOCCCN-BrCH2H2OO+hnCCl4N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(NBS)第二节 二烯烃第二节 二烯烃定义：分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。 通式： CnH2n-2 二烯烃与炔烃互为官能团异构。（一） 二烯烃的分类(二) 二烯烃的命名 (二) 二烯烃的命名 与烯烃相似。 （三）共轭二烯烃的化学性质 （三）共轭二烯烃的化学性质 (1) 1,4-加成反应 高温有利于1,4-加成，低温有利于1,2-加成； 极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。 (2) 双烯合成 (D-A反应）(2) 双烯合成 (D-A反应）该反应旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经一个环状过渡态： null 亲双烯体上带有吸电子基如：－CHO、－COR、－CN、－NO2时，Diels-Akder反应更容易进行。 利用此反应可鉴别共轭二烯(3) 聚合反应与合成橡胶 (3) 聚合反应与合成橡胶 顺丁橡胶的低温弹性和耐磨性能很好，可以做轮胎。 氯丁橡胶的耐油性、耐老化性和化学稳定性比天然橡胶好。 丁苯橡胶是目前合成橡胶中产量最大的品种，其综合性能优异， 耐磨性好，主要用于制造轮胎。 ABS树脂其性能优异，是具有广泛用途的 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 塑料。（四）1,3-丁二烯加成的理论解释 （四）1,3-丁二烯加成的理论解释 1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面： 1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向! 共轭概念 共轭概念 共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。 共轭体系的结构特征是： 参与共轭体系的p轨道互相平行且垂直于分子所处的σ平面； 相邻的p轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离域。 电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。电子离域使共轭体系能量降低。 离域能——由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。 例如，1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的离域能。 共轭效应——由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应。 (Conjugative effect,用C表示)。(1) π-π共轭 (1) π-π共轭 1,3-丁二烯分子就是典型的π-π共轭体系。π-π共轭体系的结构特征是单双键交替：参与共轭的双键（叁键亦可）可以是多个; 组成共轭体系的原子不限于碳原子，氧、氮原子均可。注意： ① 共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化； ②共轭效应不随碳链增长而减弱。共轭类型(2) p-π共轭和超共轭(2) p-π共轭和超共轭 特殊共轭效应。 Ρ-π共扼： CH2=CH-CH2+ CH2=CH-CH2• CH2=CH-CH2ˉ CH2=CH-Cl:σ-p超共轭： σ-π超共轭:(3). 共轭二烯烃1,4-加成的理论解释 (3). 共轭二烯烃1,4-加成的理论解释 共轭二烯烃为什么以1,4-加成为主呢? 原因：电子离域的结果，共轭效应所致。