第四章 均相敞开系统热力学及相平衡准则

第四章均相敞开系统热力学及相平衡准则§4-1引 言HYPERLINK"javascript:open3('tv/tv401.htm')"本章提要HYPERLINK"javascript:open1('tv/tv401.htm')"(教师录像)   第3章的研究对象是均相封闭系统，由此可以解决纯物质或均相定组成混合物的物性计算问题。非均相系统由两个或两个以上的均相系统组成，在达到相平衡状态之前，其中的每个相都是均相敞开系统，通过相之间的物质和能量传递，才能使系统达到平衡，所以，均相敞开系统的热力学关系，对于确定非均相系统相平衡十分重要。   从热力学原理上来看混合物性质计算，应该有两种方法：一是将混合物作为均相封闭系统（即定组成混合物）；二是将混合物看作是均相敞开系统（即变组成混合物），得到混合物性质随着组成的变化关系。这两种方法得到的结果应该是一致的，在实际应用中，前者常用的模型一般是状态方程及其混合法则，而后者所用的模型一般是一个液体溶液模型（如GE）。研究非均相体系的基础是均相敞开体系的热力学基本关系式。§4-2均相敞开系统的热力学基本关系公式4-1公式4-2公式4-3公式4-4   化学势的定义为公式4-5§4-3非均相系统的相平衡准则公式4-6公式4-7公式4-8§4-4偏摩尔性质1偏摩尔性质的定义2摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系公式4-9公式4-10   对于二元系统有公式4-11§4-5Gibbs-Duhem方程   Gibbs-Duhem方程表达了混合物中各组分的偏摩尔性质的相互联系，其通式为公式4-13在恒定T、p条件下，式（4-13）则变成公式4-14   低压下的液体混合物，在温度一定时近似满足4-14式（因为压力对液体的影响较小）。   Gibbs-Duhem方程在检验偏摩尔性质模型、热力学实验数据等方面有重要作用。   式（4-13）是Gibbs-Duhem方程的通式，它有许多具体形式。§4-6混合过程性质变化   混合过程性质变化，可以表示为公式4-15其中，Mi是与混合物同温、同压下的纯组分的摩尔性质。   对于理想气体混合物，其混合过程性质变化可以由纯物质的性质和组成来表示，如公式4-16§4-7混合物中的组分逸度和组分逸度系数    纯物质的逸度和逸度系数，为研究纯物质的相平衡提供了方便；同样，为了研究混合物相平衡的方便，从偏摩尔吉氏函数，引入了混合物中组分逸度和组分逸度系数的概念。1组分逸度的定义公式4-17或以积分形式表示公式4-182组分逸度系数定义为公式4-19应有和实际应用中，首先得到组分逸度系数，再由下式计算组分逸度。 公式4-20所以，的计算很重要。公式4-21§4-8混合物中组分逸度的性质公式4-22公式4-23公式4-24或公式4-25公式4-26   所以，式4-24和式4-26是摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系，当然它们也应该符合Gibbs-Duhem方程。§4-9组分逸度系数的计算   对于V=V（T，p，x）的状态方程，常用下列公式导出组分逸度系数式公式4-27   对于p=p（T，V,x）的状态方程，常用下列公式导出组分逸度系数式公式4-28   常用的SRK和PR方程的组分逸度系数公式如下表4-1所示表4-1SRK、PR方程的组分逸度系数公式状态方程组分逸度系数SRKPR§4-10理想溶液和理想稀溶液   理想溶液的组分逸度满足下列关系公式4-29其中，分别是在系统T，P下组分i在混合物中的组分逸度和纯态的逸度，式4-29称作Lewis-Randall规则。因为，任何稀溶液的溶剂组分i()均符合Lewis-Randall规则，故纯组分i的逸度与其在混合物中的逸度的关系式为。   由此可得到理想溶液的其它偏摩尔性质，如偏摩尔吉氏函数进而得到其它的理想溶液的偏摩尔性质，并 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 成公式4-30   理想溶液的性质可以从相应的纯组分性质和组成得到。   理想稀溶液组分逸度满足下列关系公式4-31其中，上标"is*"来表示理想稀溶液（以区别于理想溶液的上标"is"），是溶质i在溶剂中的Henry常数。   因为，任何稀溶液的溶质组分i（）符合Henry规则，Henry常数与真实溶液组分逸度之间的关系式为公式4-32   理想稀溶液的偏摩尔吉氏函数可以表示为公式4-33   无论是Lewis-Randall规则还是Henry规则都表明，理想溶液的组分逸度与摩尔分数成正比，但比例系数是不一样的，前者是系统状态下纯组分的逸度，仅与系统的T，p有关；后者则是Henry常数，决定于混合物的T，p和组成，但对于二元系统，由式4-32知，Henry常数也只与系统的T，p有关。   特别要注意：真实稀溶液的溶剂和溶质的组分逸度分别符合Lewis-Randall规则和Henry规则；对于理想溶液，实际上Lewis-Randall规则和Henry规则是等价的。   所以，理想溶液或理想稀溶液模型能描述全浓度范围的理想溶液，也能描述真实稀溶液（非理想）的溶剂和溶质。§4-11活度系数定义及其归一化1活度系数的对称归一化   对称归一化的活度系数定义为公式4-34则有   当，，，称为正偏差溶液；   当，，，称为正偏差溶液。   对于理想溶液有；对于真实溶液的纯i组分，有   用对称归一化的活度系数计算混合物的组分逸度公式4-362活度系数的不对称归一化   基于理想稀溶液的不对称归一化活度系数为公式4-37则公式4-38   对于理想溶液有；对于真实溶液的无限稀组分i有。   由不对称归一化的活度系数和Henry常数也能计算溶液中组分逸度 公式4-39两种不同归一化的活度系数之间的关系为公式4-40或公式4-41   理论上，活度系数是溶液温度、压力及组成的函数，但在压力不是很高的条件下，压力对于液相的影响较小，所以，通常将活度系数近似处理成为温度和组成的函数，这种函数关系称为活度系数模型。活度系数模型与吉氏函数相联系。以下将讨论活度系数与吉氏函数的关系。§4-12超额性质1超额吉氏函数   真实溶液与理想溶液的摩尔性质之差定义为超额性质，公式4-42   对称归一化的活度系数与超额吉氏函数的关系是公式4-43或公式4-44并符合Gibbs-Duhem方程公式4-45   如对于等温条件下的液体混合物，若压力变化范围不是很大时，可近似作等温等压条件来处理，上式简化为或。不对称的超额吉氏函数与不对称归一化的活度系数相联系公式4-46也有相应的Gibbs-Duhem方程成立。2超额焓   超额焓就等于混合过程焓变化（简称混合焓）公式4-47   它们与超额吉氏函数的关系是公式4-48   由此可实现模型（或活度系数模型）与混合焓相互推算。3其它超额性质   理论上，从模型就能得到溶液所有的超额性质，如公式4-49公式4-50公式4-51公式4-52因模型主要用于液相，在压力不是很高的条件下，可以取 ，。§4-13活度系数模型   溶液的活度系数与一定模型相联系。模型型建立在一定的溶液理论基础之上，并结合1二元vanMargules方程公式4-532二元vanLaar方程公式4-543Wilson方程　公式4-55其中，称为模型参数，可表示为公式4-56其中，是系统温度下的纯液体摩尔体积（可以用饱和液相摩尔体积）；称为能量参数。在计算等温条件下的活度系数时，可直接采用模型参数此时，不需要液体摩尔体积的数据。   对于二元系统，Wilson方程是公式4-57其中和公式4-58Wilson模型不能用于液相分层的系统。4NRTL方程　公式4-59其中，模型参数和分别表示如下和公式4-60是能量参数，称为非无规参数，且有。对于二元系统，式（4-59）可写成如下形式公式4-61和公式4-62其中，三个参数，通常是从混合物的相平衡数据拟合得到。大部分系统的。   NRTL方程能用于液相不完全互溶的系统。（第四章完）