共聚物组成曲线

共聚物组成曲线式3-10反映了共聚反应某一瞬间所形成共聚物的组成与这一瞬间体系单体组成之间关系。可以看出影响共聚组成的主要因素是两种单体浓度及它们的竞聚率。在二元共聚反应中，活性中心～～M1·可同时与两种不同的单体反应，即存在一对相互竞争的链增长反应：M1→～～M1M1·M1·+M2→～～M1M2·对单体M1的竞聚率定义为：r1k11，标征～～M1·链自由基同自身单体M1进行自聚的k12反应能力与同异种单体M2进行共聚的反应能力之比。反过来看，也就是两种单体与同一种链自由基反应的相对活性。从单体的角度看，竞聚率反映了竞争聚合时两种单体反应活性的比较；从聚合的角度看，竞聚率反映了链自由基进行自聚与共聚的能力比较。因此竞聚率是判断单体活性和共聚行为的重要参数。当r1＞1，即k11＞k12时，表明链自由基～～M1·易和自身单体M1反应而不易和异种单体M2反应。易自聚而不易共聚，或均聚倾向大于共聚倾向。当r1＜1，即k11＜k12时，表明链自由基～～M1·易和异种单体M2反应而不易和自身单体M1反应。易共聚而不易自聚，或共聚倾向大于自聚倾向。当r1=1，即k11=k12时，表明链自由基～～M1·和两种单体M1、M2反应的活性相同。发生均聚和发生共聚的几率相等。当r1=0，即k11=0，k12≠0时，表明链自由基～～M1·只能和异种单体M2反应而不能和自身单体M1反应。即只能共聚而不能自聚。当r1=∞，即k111211反应而≠0，k≈0时，表明链自由基～～M·只能和同种单体M不能和异种单体M2反应，即只能自聚而不能共聚。在实际中尚未发现这种情况。对r2也可进行类似的分析。式3-13表明共聚组成F1是单体组成f1的函数。当竞聚率确定后，对于一系列不同的单体组成f1，可以得到对应的一系列共聚物组成F1。这种关系可以用相应的F1～f1共聚组成曲线来表示。式3-13也反映了某一特定体系中的单体竞聚率r1与r2之间的关系。竞聚率可以在很大范围内变动，因而共聚行为和共聚组成曲线也有很大差异。下面对一些典型的共聚类型进行讨论，以对不同共聚情况有一大致了解。1、理想共聚。典型特征为：rr2=1。1理想恒比共聚。特征为r1=r2=1，是理想共聚的持殊情况。此时式3-10，3-13可简化为：d[M1][M1]（3-15）d[M2]及F1=f1[M2]图3-1理想共聚曲线共聚组成曲线见图3-1，为一过零点的直线，（r1r2=1，曲线上数字为r1值）称为恒比对角线对于理想恒比共聚，两种链自由基均聚和共聚的几率相等，反应任一瞬间生成共聚物的组成与当时体系中单体组成相同。因此称为理想恒比共聚。由于反应几率相当，二种单体在分子链上的排列是无规的，产物为无规共聚物。可以进行理想恒比共聚的单体对很少，如四氟乙烯-三氟氯乙烯（r1=1.0,r2=1.0）、醋酸乙烯酯-乙烯（r1=1.02,r2=0.97）的自由基共聚体系。对于一般的理想共聚（或称为理想非恒比共聚），式3-10和3-13可简化为：d[M1][M1]r1f1d[M2]r1[M2]及F1r1f1f23-16）设体系为r1＞1，r2＜1，r1r2=1。则链自由基～～M1·易与M1进行自聚，而～～M2·易与M1进行共聚，总体看体系中单体1的消耗速率要远大于M2M，或者说进入共聚物的单体中，M1＞M2。这样不管单体配比如何，任一瞬间所形成共聚物中M1所占比例均大于体系中单体M1所占比例，因此其共聚组成曲线在恒比对角线上方（图3-1）,与另一对角线成对称状况，且r1值越大，共聚组成曲线距恒比对角线越远。对r＜1，r＞1，rr2=1的体系，121可作相同的分析，不过这时的共聚组成曲线在恒比对角线的下方（图3-1）。理想共聚概念的提出借用了理想液体混合物中的气液平衡特性，并不是说这类共聚反应在任何意义上都是最理想的。理想共聚的一个极其重要、具有实际意义的结论是随着两种单体竞聚率差别的增大，要合成两种单体含量都较高的共聚物就越困难。在rr2=1的条件1下：k11k21k12k22说明两种单体结合到共聚物上的相对速率与链自由基种类无关，为无规共聚，共聚物中两单体单元摩尔比是体系中两单体摩尔比的r1倍。当两单体的竞聚率相差过大时，就得不到含有大量单体M2的共聚物。如r1=10，r2=0.1，即使投料时M2的摩尔含量为80%，所得共聚物中M2的单元结构的摩尔含量仅为12118.5%。只有当r和r没有显著差别时（如r=0.5～2），才会在很大的共聚单体投料组成的范围内得到两种单体含量都较多的共聚物。60OC时丁二烯（r1=1.39）-苯乙烯（r2=0.78）、偏二氯乙烯（r1=4.2）-氯乙烯r2=0.3）的自由基共聚体系接近理想共聚。大多数离子型共聚（包括阳离子共聚和阴离子共聚），具有理想共聚的特征。2、交替共聚。典型特征为r1r2=0。对于两种单体的竞聚率均为零或均趋于零的体系，两种链自由基都不能和自身单体进行均聚而只能与异种单体进行共聚，所形成共聚物中两种单体单元严格交替排列。不论单体投单体投料配比如何，当含量少的单体消耗光后聚合反应不再进行，剩下末反应的含量多的单体，即共聚组成与单体组成、转化率无关。式3-10和3-13可简化为：d[M1]（3-17）1及F10.5d[M2]共聚组成曲线见图3-2，为一条水平线。能够进行自由基交替共聚的体系不多，如马来酸酐和乙酸2-氯烯丙基酯、异丁烯和反丁烯二酯二乙酯。离子型共聚由于取代基极性效应的影响，交替共聚的倾向小。图3-2交替共聚曲线（r1r2=0，曲线上数值为r1/r2）如r1＞0，r2=0，则式7-10为d[M1]1r1[M1]（3-18）d[M2][M2]单体M1的一定的自聚能力，M2则只能共聚而不能均聚。当f1较小、M2过量较多时，产物基本为交替共聚物。如两种单体的活性相差不多，则共聚物中1。60O1=0.01）F＞50%C苯乙烯（r和马来酸酐（r2=0）自由基共聚就是这方面的例子。3、非理想共聚。典型特征为r1r2＜1。大多数共聚单体体系的性质介乎理想共聚和交替共聚两者之间。a．非理想恒比共聚。典型特征为r1＜1，r2＜1。此类共聚组成曲线与恒比对角线有一交点，在该交点处投料所得共聚物的共聚组成与单体投料组成相同，因此该点称为恒比点，该类共聚称为非理想恒比共聚。在此点处有：d[M1][M1]d[M2][M2]图3-3非理想恒比共聚曲线与式3-10联立，可得恒比点的条件：曲线上数值为r1/r2[M1]1r1或F1f11r2（3-19）[M2]1r22r1r2当r1＜1，r2＜1，r1=r2时，恒比点处有F1=f1=0.5。如丙烯腈（r1=0.83）和丙烯酸甲酯（r2=0.84）的自由基共聚。对于多数非理想恒比共聚体系，r1≠r2。此时共聚组成曲线的形状基本相似，但恒比点不再出现在0.5处。当r1＞r2时，恒比点上移，如苯乙烯（r1=0.41）-丙烯腈（r2=0.04），f恒比=0.62；当r1＜r2时，恒比点下移，如丙烯腈（r1=0.44）-丙烯酸乙酯（r2=0.95），f恒比=0.08。当f1低于恒比组成时，共聚物中F1大于单体组成f1，此部分共聚组成曲线在恒比对角线上方；而当f1高于恒比组成时，共聚物中F小于单体组成f，此部分共聚组成曲线在恒比对角线下方。此类共聚反应属于无规11共聚反应。b．非理想非恒比共聚。典型特征为:r1＞1，r＜1，rr2＜1。此类共聚组成曲线与恒比对角21线不相交，位于该对角线上方，且r1值越大，曲线离恒比对角线越远，这些与理想共聚的情况相似。不同在于没有理想共聚组成曲线那样的对称（见图3-3）。当体系为r1＜1，r2＞1，r1r2＜1时，共聚组成曲线处于恒比对角线下方。能进行非理想共聚的体系很多，基本上是无规共聚。如氯乙烯（r1=1.68）和醋酸乙烯酯（r1=0.23）、甲基丙烯酸甲酯（r1=1.16）和丙烯腈（r2=0.13）的自由基共聚。但如果图3-3非理想非恒比共聚曲线一种单体的竞聚率过大，情况则不同。如苯乙(曲线上数值为r1/r2)烯（r1=55）和醋酸乙烯酯（r2=0.01）的自由基共聚，尽管共聚行为属于这一类，但产物为聚合初期形成的聚苯乙烯和后期形成的聚醋酸乙烯酯的混合物，得不到交替共聚物。4、“嵌段”共聚。典型特征为r1＞1，r2＞1。两个竞聚率都大于1，说明两种链自由基都易与自身单体进行自聚而不易共聚。从理论上讲应形成不同长度的嵌段，链段的长短取决于两竞聚率的大小。对于自由基共聚，由于大分子链在瞬间形成，因而难以得到商品上的真正嵌段共聚物。在少数配位共聚体系中有可能形成嵌段共聚物。