聚氨酯

第5章  聚合物的转变与松驰一、概念：玻璃化转变（温度）、自由体积理论、熔点与熔限、物理老化与化学老化、内增塑作用与外增塑作用、均相成核与异相成核、主级转变与次级转变。二、知识点：学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现的力学状态、转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因素，对于合理选用 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 、确定加工工艺条件以及材料改性等等都是重要的。5.1  聚合物分子运动的特点：1、运动单元的多重性：整个分子、链段、链节、侧基、支链、晶区。2、分子运动的时间依赖性：高分子的热运动是一个松弛过程（体系对外场的刺激响应的滞后现象称为松弛）；松弛时间的大小取决于材料的固有性质以及温度、外力的大小。松弛时间谱：由于聚合物分子量具有多分散性、运动单元具有多重性，松弛时间不是单一的。3、分子运动的温度依赖性：图5-2非晶聚合物模量与温度曲线呈现玻璃态、高弹态、粘流态三个力学状态和两种转变区。(一)玻璃态：链段处于被冻结状态。只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高(109Pa)，形变小(0.1～1%)，具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。(二)玻璃化转变区：这是一个对温度Tg十分敏感的区域，在3～5范围内几乎所有性质都发生突变(如热膨胀系数、模量、介电常数等)。从分子运动机理看，此温度链段已开始解冻。弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加。(三)高弹态：受较小的力就可以发生很大的形变(100～1000%)，而且当除去外力后，形变可以恢复。高弹形变是链段运动使链分子发生伸展卷曲运动的宏观表现，因此高弹性是一种熵弹性，高弹态的弹性模量106Pa。(四)粘弹转变区：这也是一个对温度敏感的转变区，由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移，聚合物开始呈现流动性，弹性模量下降，形变迅速增加，因而称为粘弹转变区，此转变温度称为流动温度，计作Tf。(五)粘流态：温度高于Tf以后，由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可递形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态。粘性流动，形变不可恢复。5.2  玻璃化转变非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃－橡胶转变。Tg是塑料的最高使用温度，又是橡胶的最低使用温度。塑料的Tg在室温以上，橡胶的Tg在室温以下。1、玻璃化温度测定（1）膨胀计法（2）量热法（DSC曲线）：没有吸热、放热现象，比热发生突变。（3）温度一形变法（热机械法图5-8）（4）动态力学测试（见第7章）DMA扭辩法等注意：工业上耐热试验：维卡温度、热变形温度也称软化点，有国家测试标准。热变形温度是塑料试样浸在一种等速升温的液体传热介质中，在简支梁弯曲负载作用下，试样弯曲变形达到规定值时的测定温度。维卡软化温度是塑料与液体传热介质中，在一定的负荷和一定的等速升下，试样被1mm2针头压入1mm时的温度。2、玻璃化转变理论自由体积理论：见 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 中105－107。玻璃化转变温度是链段开始运动的温度，自由体积开始膨胀。玻璃态是等自由体积（分数0.025）状态。玻璃化转变不是热力学平衡的一级相转变，而是一个松驰过程。3、玻璃化温度的影响因素从分子运动的角度看，Tg是链段开始运动的温度，因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素均导致Tg下降；导致链段的活动能力下降的因素均使Tg升高。减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素，如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使Tg升高，而增加高分子链柔性因素，如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等使Tg降低。内因：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。外因：作用力的方式、大小以及实验速率等。（1）主链的柔顺性（柔顺性好，Tg低）（2）取代基：极性大小、数量、空间大小→柔顺性必须注意：并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用（内增塑作用），所以使Tg下降。（3）构型：如顺式Tg低，反式Tg高（4）分子量：公式5-5，但常用聚合物的分子量很大，对Tg基本无影响。（5）链间的相互作用，氢键使Tg高（6）作用力：张力使Tg↓，压力使Tg↑（7）实验速率：P112的第一段。快速冷却（或快速升温），观察时间短，松驰时间也短，故在高温发生玻璃化转变，比容－温度曲线较早发生转折。慢速冷却（或慢速升温），…。（8）调节手段ⅰ外增塑作用：添加某些低分子使Tg下降的现象。PVC加邻苯二甲酸二丁酯。ⅱ共聚、交联、共混等5.3  结晶行为和结晶动力学讨论结晶的过程和速度问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，即结晶的动力学问题。了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进而通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的目的。1、分子结构与结晶能力聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：A聚合物的分子链具有结晶能力，分子链的对称性和规整性，这是结晶的必要条件。B充分条件：适宜的温度和充分的时间。例如：聚乙烯：结晶度高达95％；聚四氟乙烯；聚氯乙烯：氯原子破坏了结构的对称性，失去了结晶能力；聚偏二氯乙烯：自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为非晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规立构聚合物则可结晶。聚异丁烯任何温度不结晶，拉伸可使其结晶。分子链的柔性：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。分子量：分子量大，结晶速度变慢。2、结晶动力学©聚合物的结晶过程包含成核和增长两个阶段，因此结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所决定的全程结晶速度。©测定成核速度：主要用偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。©测定晶粒的生长速度：用偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度。©结晶总速度)：可用膨胀计法、光学解偏振法、差示扫描量热法(DSC法)来测定。（1）结晶速度的测定方法：a、膨胀计法：  （t）－1作为结晶速度，单位S－1b、DSC法：结晶程度c、偏光显微镜PLM：直接观察球晶的半径的生长速率作为结晶速度。（2）阿费拉米（Arrami）方程：均相成核（与时间有关），异相成核（与时间有关）；（3）结晶速度和温度的关系图5-22呈单峰形，原因：晶核生长速度和晶粒生长存在不同温度依赖性的共同作用结果。（4）外力、溶剂、杂质对结晶速度的影响。结晶成核剂例如对聚烯烃而言，常用脂肪酸碱金属来促进成核，由于体系中的晶核密度增加，提高了结晶速率，同时使球晶的半径大大减小，克服了材料的脆性。5.4  结晶热力学1、熔融过程是热力学平衡的一级相转变但高分子熔融过程有一较宽熔限（熔程）原因：试样中含有完善程度不同的晶体2、测Tm方法：有DSC、DTA、PLM、膨胀计法、变温IR、变温WAXD。3、影响Tm的因素：一级相转变△G＝△H－T△S＝0???∴△H熔融热与分子间作用力强弱有关，分子间作用力大，△H越大，Tm越高。△S为熔融前后分子混乱程度的变化，与分子链柔顺性有关。分子链越刚性，△S越小，Tm越高。（1）链结构：a.分子间作用力：聚脲－NH－CO－NH，＞聚酰胺－NHCO－＞聚氨酯－NHCOO－。b.分子链的刚性：芳香族＞酯肪族；∴PTFE，Tm＝327℃＞分解温度Td，烧结方法加工。c.分子链的对称性，规整性：对称性规整性高→△S小，→Tm高。（2）稀释效应（增塑剂对Tm的影响）（3）片晶厚度：Thompson-Gibbs方程（4）结晶温度Tc：平衡熔点Tm0的求法，Tm对Tc作图与Tm＝Tc相交点。（5）应力和压力，拉伸提高熔点，压力也提高熔点。