第七章氧化还原滴定法（RedoxTitration）氧化还原滴定法（RedoxTitration）是滴定
分析
定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析
中应用最广泛的方法之一。它是以溶液中氧化剂与还原剂之间的电子转移（氧化还原反应）为基础的一种滴定分析方法。氧化还原反应与酸碱反应和络合反应不同。酸碱反应和络合反应都是基于离子或分子的相互结合。反应简单•一般瞬时即可完成。氧化还原反应是基于电子转移的反应，比较复杂，反应常是分步进行的，需要一定时间才能完成。因此，必须注意反应速度，特别是在应用氧化还原反应进行滴定时，更应注意滴定速度与反应速度相适应。氧化还原反应，除了发生主反应外。常常可能发生副反应或因条件不同而生成不同产物。因此，要考虑创造适当的条件，使它符合满足分析的基本要求。因此，当讨论氧化还原反应时，除了从平衡观点判断反应的可能性以外，还应考虑反应机理和反应速度问题。本章重点：氧化还原滴定法的基本原理和应用§7.1氧化还原平衡、条件电位如何判断一个氧化还原反应进行的方向？氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的
标准
excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载
电极电位（简称标准电位）来衡量。电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。因此，作为一种还原剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。但是，标准电极电位（）是在特定条件下测得的，其条件是，温度25C，有关离子浓度（严格的讲应该是活度）都是1mol/L（或其比值为1）,气体压力为1.013x105p&当条件改变，则电位改变。可以用能斯特方程来表示占0:059lgnaoxaRed”啤g』罷nrRedRed例如：计算HCI溶液中Fe'fFe2体系的电极电位:aFe3rFe3亠Fe十卄0.059lga^EFe3Fe2实际上溶液中Fe3•以各种型体存在CFe3.：：一IIFe3：；：：讣FeOH2—：；'（FeCl2：：；「川'（FeCL」丨H按照副反应系数的定义式aFeCFe3-3旨得A代入Nernst方程，得CFe3-aFe3CFe2-同理：Fe2」=aFe(0.059lgaFeFe^-CFe2-rFe3LaFe2Fe+十+0.059©一+0.059lgC^-erFe2aFe3CFe(2)将CFe⑶二CFe(2)=1mol|_L，或比值=1的铁电对在1molL|L-1HCl溶液中的实际电位定义會Fe(3)Fe(2)二Eles■Fe2.0.059lg£3•LaFe2rFe2LaFe3于是E=EeFe(3)Fe(2)0.059lgCFe(3)CFe(2)推广到一般，某氧化还原电对的条件电位E^x是指在某一特定条件下，该电对氧Red化型ox的总浓度和还原型Red的总浓度均为1molLL」(或比值~C竺二1)时的实际电位CRedEQ=E^oxRedI「oxaRedrRedaox为条件电位E：Fe(3)Fe(2)表示,七啤g护nCRed可见条件电位的大小除与E，有关外，与活度系数，副反应系数有关，因此除受温度影响外，还受溶液的离子强度、酸度、络合剂的浓度等影响。实际运算中，由于反应条件的多样性，如查不到相应的E：，可采用条件相近的值来代替；如仍然没有，则只好用E，来代替作近似计算、影响条件电位的因素1离子强度II不同，同一电对的E"•不同。氧化还原反应时，r<1,但I不易计算且其他副反应的影响远较I的影响大，近似认为r均等于1。2、沉淀的生成在氧化还原反应中，加入一种可与氧化型或还原型形成沉淀的沉淀剂时，将会改变氧化型或还原型的浓度，从而改变体系的电极电位，因而就有可能影响反应进行的方向例如：氧化还原法测定Cu2•含量时，利用下列副反应：2C『++4I勺山2CulJ+l2E：/七=0.16V=0.54/yCU¥/l—豎2丁
aRed；lOX2K与E，有什么关系?CaoxiLCbRed2半反应：Oxi-meH』Redi厂厂n0.059Coxi巳=EilgC□CRed1Ox2n2e［』Red2E2二E「°.059lgCOx2压CRed2反应达到平衡时，巳=E2两边同乘以口和阳的最小公倍数n，an1=bn^nnE/a0.059lg-C°XLCRed1=nE/b0.059lgCRed2nE^-E170.059-lgCa卍Red1Ox2CaIcbOx1Red2=lgK从上述关系式可见，AE，越大，K•也越大，表明反应进行得越完全。可见，欲以K◎来判断反应进行的程度，可以直接比较有关电对的条件电位E。那么K或E匚究竟多大，反应即完全？若将上述氧化还原反应用于滴定分析，一般要求其完全程度在化学计量点时至少达到99.9%，即应有：CRedt99.9%1_：1000：103COx.0.1%COX299.9%31000：”10CRed20.1%3a-b此时lgK_lg10如果a=b=1lgK_6n(E—巨丄_3ab此时反应完全0.059即：LE二_0.0593abn若二n2=1,则a=b=1,n"Le：'_0.0596=0.35V5=n2=2,则a=b=1,n=2,LeT-0.0593=0.18Vni=2,n2=1,则a=1,b=2,n=2,Le：_0.0599-0.27V2可以，如果仅考虑反应的完全程度，通常认为-E'-0.4V的氧化还原反应满足滴定分析的要求。§7.2氧化还原反应的速率氧化还原反应的机理（化学反应经历的途径叫做反应机理或历程）比酸碱、沉淀、络合反应要复杂的多。在许多氧化还原反应中，氧化剂和还原剂之间的电子转移会遇到很多阻力。如溶液中的溶剂分子和各种配位体的阻碍，静电排斥力等是阻碍电子转移的因素。而且，反应之后，由于价态的变化，不仅原子或离子的电子层结构发生了改变，甚至还会引起有关化学键性质和物质组成的变化，从而使电子转移很困难。这可能是导致反应速度缓慢的重要因素。对于任何氧化还原反应，可用方程式表达，但只表示了初始态和终了态。实际是分步的，都有一步反应遇到的阻力特别大，慢反应，或说进行该反应需要较大的活化能。、反应物浓度对反应速率的影响恒温下的化学反应速率，主要取决于反应物浓度一般反应aA•bB二dDeEV二©咕、温度对反应速率的影响T对V的影响是很复杂的。对多数反应来说，T增大，V也增大。这是由于T增大,不仅增加反应物碰撞的几率，更重要的是增加了活化分子或活化离子的数目。通常，T增大10C，反应速率大约增大2~3倍。阿累尼乌斯
公式
小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载
：k二Aexp（邑）RTk:速度常数exp^Ea）::Ea是e的指数RTRTe：自然对数的底A、Ea：经验常数应该注意，不是在所有情况下都允许用升高溶液的温度的办法来加快反应速度。如有J参加的反应，如果将溶液加热，会增加挥发损失。有些物质，如Sn2和Fe2，很容易被空气中的氧氧化，加热可促使氧化。O+4H++4e=2H2OE日=1.23/Fe3e=Fe2E'0.77VSn42e=Sn2=0.15V三、催化剂对反应速率的影响分正催化剂和负催化剂作用的机理复杂，改变了反应途经或降低了Ea女口：A+B=AB（途经1）加入K，反应分成两步AK>AKEa=E1AKB>ABKEa=E2活化能Ea:活化分子的平能能量与反应物平均能量之差。改变了反应途径，反映沿一条Ea低的捷径进行，所以V加快。四、诱导作用在氧化还原反应中，一种反应的进行能够诱发速度极慢或不能进行的另种反应的发生。这种由于一个反应的发生促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。女口：Mn0厂5Fe?8H“yMn?5Fe‘4H2O(诱导反应)(慢)2Mn0厂10CI一16H=2Mn25Cl?8H?0(受诱反应)KMnO4:作用体；Fe2+:诱导体；Cl-：受诱体诱导反应起诱导作用，氧化反应中产生的不稳定中间价态离子或游离基等因素有关。Fe2+与KMn反应时，经过一系列电子反应，产生了Mn(6)、Mn(5)、Mn(4)、Mn(3)等不稳定中间价态离子，它们再与CI-反应，引起CI一的氧化速度的加快。上述反应说明不能在HCI介质中用KMnO4氧化法测Fe。(但如果加入大量MnSQ,则Mn2•能使Mn(7)迅速转变为Mn(3))Mn(7)+Mn(2)Mn(6)+Mn(3)Mn(2)、•2Mn(4)中间产物、Mn(2)2Mn(3中间产物)I分解为Mn(2)如果溶液中有大量Mn2，可降低Mn(3)側门(2)电对的电位，从而使Mn(3)只与Fe2+作用，与Cl一不作用，此时这种测定就可以在HCI溶液中进行。(诱导作用、催化作用的区别：均可加快反应速度诱导体一其他催化剂f还原)受诱反应、副反应的区别：作业：13、14、15、16、17、18、19、20、21§7.3氧化还原滴定曲线在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中pH值的改变。而在氧化还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变，这种电位改变的情况，可以用与其它滴定法相似的滴定曲线来表示。滴定曲线可以通过实验的方法所测得的数据进行描绘，也可以应用能斯特方程进行计算，求出相应的数据绘出。氧化还原滴定曲线多据实验来绘制，理论计算往往较困难。因为滴定中常涉及不可逆电对。它们的实际电位不符合Nernst方程的计算结果。氧化还原电对常粗略地分为可逆的与不可逆的两大类。在氧化还原的任一瞬间，可逆电对都能迅速地建立起氧化还原平衡，而其显示的实际电位，与Nernst公式计算所得理论电位相符，或相差甚小。不可逆电对则相反，它在氧化还原平衡的任一瞬间，并不能真正建立起来按氧化还原半反应所示的平衡，而其实际电位与理论电位相差颇大(例如相差100或200MV以上)。就是说Nernst公式只适用于可逆电对。可逆电对Fe‘..Fe2；Fe(CN),,Fe(CN)：-;l2..I一等不可逆电对Mn0..Mfn;Cr2O；：Cr3；S4O6\S2Of-；C02,C20/;SO^7SO^~；H2O2.H20；O^'H2O2等。但用Nernst公式的计算结果作为初步判断，仍具有一定的实际意义。在处理氧化还原平衡时，还应注意对称和不对称的区别。对称电对中氧化态与还原态的系数相同，不对称电对的系数不同。122eL2I-CbO?2-14H6e=2Cr‘7H2O(不对称)Fe3eLFe2MnO4-8H5e二Mn24H2O(对称)一、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算如：1molL」H2SO4介质中，以0.1000molL’Ce4溶液滴定20.00mL0.1000molL’Fe2■溶液已知：Ce"+e=Ce3+E&Ce(%e(3)=1.4VFe3e=Fe2ECe⑶Ce(2)=0.68V1滴定前虽然溶液中有少量Fe2■被O氧化为Fe3■，但不知其浓度，所以无法计算体系的电位2、滴定开始到计量点前Ce4Fe2二Fe3Ce3由于Ce4•几乎全部转化为Ce3，Ce4•不易求得，所以用铁电对计算。当VC旳-10.0mlE=E「3.Fe20.059lgCFe3*CFe2-CCVCe4LCce4-CFe3,=CCe3-VCe4CFe2-CFe3-二10.00.100010.0020.0010.000.100010.0020.00E=EFe3.Fe^lg^0.68V当VCe4+=19.98ml19.98x0.10.02x0.1、(CFe3CFe2)Fe19.9820Fe19.9820E=E：O.。59©需E=0.86VCFe2■-VCe2LCFe2•VFe2S•2、计量点时VFe2-与CCe4+定量反应完毕，二者浓度极小。Esp二ECe(4)Ce(3)0.059lgCCe(4)，pCCe⑶，SpCFe⑶，SpESp-EFe(3)Fe(2)0.059lgCFe(2),Sp两式相加CCe⑷，SpJCFe(3)，sp2ESP-Ece⑷Ce(3)EFe(3)Fe(2)0.059lg「p卜CCe(3),Sp-CFe(2),sp:到SP时，CFe(3),SP=CCe(3),SpCFe(2),Sp=CCe(4),Sp■上式为Esp二2氏。⑷Ce(3)-EFe(3)Fe(2)=(1.44+0.68)2=1.06V3、计量点后此时滴定剂Ce4+过量，Fe2•几乎全部转化成Fe"，当Ce4^20.02mlCe(3)=Fe(3)-0.100020.00.20.0020.02Ce(4)=0.10000.0220.0020.02E十4°.0盹籍七旳心，40.00mlE=1.44V两电对的.汨=越大，计量点附近的电位突跃也越大不可逆电对的电位与Nernst计算值不符。可以看出，从化学计量点前Fe2+剩余0.1%到化学计量点后Ce4+M量0.1%，电位增加了1.26-0.86=0.40伏，有一个相当大的突跃范围。知道这个突跃范围，对选择氧化还原指示剂很有用处。、计量点电位的计算通式aOx1bRed2二aRed!bOx2计量点时：E°.059|g严sp(1)□CRed[,spEsp二£2「应%牛阳CRed2'sp⑴n,n2⑵nin2Esp=nEi：'0.059lgCOX1'sp~Cox2'spCRed,,s^-CRed2,sp从反应式知:Red?，spCCRedi,spaniE「n2E27.Esp=m+n2计量点时计算对称电对计量点电位的通式当⑴=n2时，Esp=E「•E^-，在突跃的中点2当①初2时，Esp靠近n值较大的电对的条件电位上述推导均为对称电对若在SP前，有一0.1%误差-COx^二999CRed2°」物质2为还原剂,Fe2》Fe30.1%99.9%0.0593Eqi%=E2lg10:E2「3O'059n2n2物质1氧化剂不足，所以按Ox+Rec2=Red+Ox不足被分析物0.1%苦空％孑4C8-Redi2的计算于止lg°.1%ni99.9%=E丁_30.059此时Oxi过量0.1%ni滴定突跃E二E0.i%-Eq.i%8-30.059V(n〔n2)可见突跃大小与E有关，与厲门2也有关。*Cr2O72学化Fe2中寸，计量点电位推导Fe3e=Fe22+3+Cr2O714H6e=2Cr37H2O滴定剂Sp时Esp=E；e3*+0.059十p*2+CFe2+ESP=E,62_CrCFe2-Esp(1+6)=E=Fe6ECr0.059lgEsp=E^e6E)r0.059lg12CCr(3)0.059CCr2O72-TOC\o"1-5"\h\zlg2——6C2Cr3+(2)6得Esp(1+6)=E订6ECr0.059lgCFe3CCr2C72-CFe2LC-Cr2C72—14H6Fe2+=6Fe3+2Cr37H2CCFe3'CCr2O72—1§7.4氧化还原滴定中的指示剂、氧化还原指示剂氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，本身具有氧化还原性质。它的氧化型和还原型具有不同的颜色氧化还原指示剂的半反应可用下式表示(无H•参加)：ln(oX)ne「Lln(Red)据Nernst方程,E与C的关系是:e0.059iCE=Elg匚In匚InnIn(ox)CIn(ox)(2ic)10、1按照CIn(ox)/CIn(Red)从彳变到和的关系，得到指示剂的变色范围为:E占遊InInni'0.059EInn匚丁匚=0.059EInEInn在此两侧可以看到指示剂颜色的改变。当被滴定溶液的电位值恰好等于示剂显中间色。即指示剂的变色点。选择指示剂时，应尽可能使EiN在滴定突跃范围内,并尽量与化学计量点电位一致。即在滴定中，指示剂的变色范围包括在滴定进行99.9~100.1%之间。对于反应a0祕Re2^=Re2dbOx0x1:滴定剂计量点之前，滴定了99.9%的电位值为:EOx2/Red2/Red?整lg99.90.1/Red23°.059n2计量点后，即滴定到100.1%时:/Red?-eT.0.059CO为-于Ox1/Red1Ox1/Red1nc【i/Redi举。1Redini10030.059n1所以指示剂的变色点值）应落在这两个值（突跃范围）之间:Ox?/Red?30.059三n?Ei；YE&/Red130.059例如：在0.5mol?_-1的H?SQ介质中用Ce4+滴定Fe?+，n,=n?=1,£?什心3+=1.44VE«/ce3"44/，EjFe?，0.68V突跃范围为：0.6830.059》1.44-30.059即0.86》1M2之间那么指示剂的变色的电位值Em应在此范围之间。常用二苯胺磺酸钠。当用Ce4•滴定Fe2•时，到终点，无色的二苯胺磺酸钠（还原态）被氧化，变为紫红色（氧化态）（n=2）二苯胺磺酸钠在[H+]=1mol?_-1时，E〕=0.85V。变色范围为：E补一0^59=0.85—0.0295n即:0.82---0.88V之间可见，变色范围与突跃范围重叠很小，误差较大，为此，可加入一些H3PO4，使之与Fe3形成稳定的络合物Fe（HPO4）J，从而降低Fe3/Fe2电对的电位，使突跃范围扩大。如果将Fe3•的浓度降低10000倍9911EFe3/Fe2.二0.680.059lg0.62VFe/Fe0.110000二、自身指示剂如高锰酸钾三、专属指示剂如淀粉指示I2的氧化还原反应§7.5待测组分滴定前的预处理为了能成功地完成氧化还原滴定，在滴定之前往往需要将被测组分处理成能与滴定剂迅速、完全，并按照一定化学计量起反应的状态，或者处理成高价态后用还原剂进行滴定，或者处理成低价态后用氧化剂滴定。滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。预处理时，所用的氧化剂或还原剂应符合下列要求：反应进行完全而且速度要快；过量的氧化剂或还原剂易于除去；反应具有一定的选择性。一、预处理典型实例用氧化剂作标准溶液测定铁矿石中铁的含量时，是将矿石溶解，用过量还原剂将Fe3+定量地还原为Fe2+,然后用氧化剂滴定Fe2+。可用的还原剂很多见后表，其中SnCb是一种很方便而又常用的还原剂。其反应为：2Fe3SnC2n4Cl=2Fe2SnClf—然后用KMnO4、K2C2O7或Ce4+标准溶液滴定。用KMnOq滴定的反应是：2++2+3+MnO「5Fe8H二Mn5Fe4出0使用SnCb还原Fe3•时，应当注意以下各点：必须破坏过量的SnC/否则会消耗过多的标准溶液，常是用HgCl2将它氧化：Sn2HgCl24CI一=SnCf一Hg2CI2(白色)生成的HgzCL沉淀应当很少且呈丝状。大量絮状HgzClz沉淀也能慢慢与KMnOq作用(不与K2C2O7作用)：5Hg2Cl22MnO416H=10Hg22Mn210CK8H2O为了只生成少量的丝状沉淀HgzCIz，溶液中过量SnCb必须很少，因此，SnC2溶液必须逐渐慢慢加入。当FeCL■■的黄色消失时，只需要加入1—2滴过量的SnC2，以防止Fe2•被空气氧化。不可使HgzCL进一步被还原为金属Hg：Hg2CI2Sr?4CI-=2HgSSnC「因为这种黑色或灰色的微细金属汞，不仅能影响等当点的确定，同时也能慢慢与KMnO4反应：10Hg2MnO416H16CI一=5Hg2CI2」山2Mn28H2O为了避免这种情况，HgCI2必须始终保持过量，使SnCI2不能过量太多在操作上，应先将溶液适当稀释并冷却后，再快速加入HgCl2。应当尽快地完成滴定，因为Hg2CI2与Fe3也有慢慢地进行反应的趋向：Hg2CI22FeCI「=2Hg22Fe210CI~致使测定结果偏高。而Fe2•也有被空气氧化的可能，致使结果偏低。二、预处理时常用的氧化剂和还原剂预处理时常用的氧化剂和还原剂，分别列入p221表7—3和7—4中。§7.6常用的氧化还原滴定方法一、高锰酸钾法高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶液中与还原剂作用时，其半电池反应为：MnO「+8H++5e=Mn2++4H2OE=1.51V在弱酸性、中性或碱性溶液中氧化性较弱，MnO4一4H3e二MnO22H2OE—0.59V且与还原剂作用回生成褐色的水合二氧化锰沉淀。，妨碍终点的观察，所以高锰酸钾一般在强酸性溶液中进行。所用酸通常是硫酸，避免使用盐酸或者硝酸。方法的优缺点：优点：1、自身即是指示剂；2、应用范围广(因为氧化性强)缺点：标准溶液不够稳定下面是几种应用实例1钙盐中钙的测定------间接滴定法有些非氧化性或还原性的物质，不能用高锰酸钾标准溶液直接滴定或者返滴定，可采用间接滴定法。如测定Ca2•时，可首先用C2。：-将Ca2•沉淀为CaC2O4，沉淀经过滤、洗涤后，再用热的稀硫酸将沉淀溶解，用高锰酸钾标准溶液滴定溶液中的C2O4-，从而间接求得Ca2•的含量Ca2GO/'CaGOq(白)CaC2O4+2H=Ca2H2C2O45Mca2CKMnO4VkMnO二Ca%二一5H2C2O42MnO6H"=2Mn+COCO28H2O§Ca)软锰矿的主要组成MnQ,此外，尚有锰的低价化合物、氧化铁等。但只有锰矿有氧化功能量测测定MHO返滴定方法是将矿样在过量还原剂NqGO4的%的软锰矿中MnO含量的测定一一返滴定法氧化功能量测测定MMnO皿还原然后酸钾溶液直接滴标准溶液滴定剩余例还原剂+Na2C?O4+H2SO4-MnSO4'Na2SO4'2CO2'8H2O发生勺所余残渣为白色或几乎为白色为止。二量5802,4用KMn°4标液滴定。15-CKMnO4VKMnO4丄42+41000，女口Fe、As(3)、；ms准溶液直接法测量——性溶液中H2O2能还原MnO4一，并释放出02。含量时，可在硫酸溶液中入一定量的还原剂的NH2SQ溶液后液需慢慢加热使其溶作用完)毕后，加用热kM直进行标准溶液滴溶解之后，加水稀释，12MmhO2Sb(3)、H2Q、CC4-、NO；■等，可用KMnO4标5H2O22Mn04一6H=5O22Mn28H2O碱金属碱土金属的过氧化物，可采用同样方法进行测定。4、测定某些有机化合物在强碱性溶液中，KMnO4与有机物质反应后，还原为绿色的MnO：—。利用这一反应，可用高锰酸钾法测定有些有机化合物例如：将甘油、甲酸、或甲醇等加入到一定量过量的KMnO4碱性标准溶液中：H2CCH——CH?2。III+14M1C4+2OOH-—3CC3-+14MnO-+14H?OOHOHOHHCOO一2MnO4一3OH「=CO/2MnO：一2H2OCH3OH6MnO4一8OH『=CO；—6MnO：—6H2O待反应完成后，将溶液酸化，用还原剂标准溶液滴定溶液中所有的高价锰离子为Mn(H)，计算出消耗还原剂标准溶液的物质的量。用同样的方法，测出反应前一定量碱性KMnO4标准溶液相当于还原剂标准溶液的物质的量。根据这二者之差，即可计算出该有机物质的含量。此法可用于测定甘醇酸(羟基乙酸)、酒石酸、柠檬酸、苯酚、水杨酸、甲醛、葡糖糖等。二、重铬酸钾法重铬酸钾是一种常用的氧化剂，在酸性溶液中，K2Cr2O7与还原剂作用时，Cr2O「被还原为Cr3:Cr2O；—+14H十+6e=2Cr3十+7H2OE日=1.33V该方法的特点：K2Cr2O7容易提纯，在140-150C干燥后，可以直接称量配制标准溶液，不需要进行标定。©CqO?标准溶液非常稳定，可以长期保存。K2C2O7氧化能力没有高锰酸钾强，可以在HCI溶液中滴定还原剂Fe"。因为在1MHCl溶液中，K2Cr2O7的E^=1.00V，而EC^D^-1.33V。但当HCI溶液浓度较大或将溶液煮沸时，K2C2O7也能部分地被Cl-还原。浓HCI中K2C2O7全部被还原。通常用二苯胺磺酸钠作指示剂。QCaO?最重要的应用是测定铁的含量。+3）通常用二苯胺磺酸钠为指示剂，本身不能做指示剂。1.铁矿石中含铁量的测疋铁的测定3+①预处理样一石+铁的氧化热瓠…将Fe3定来量的还原为Fe2,然后氧化剂滴定Fe其WnCl2是常用还原剂；2Fe3+SnCl24Cl-=2Fe2+SnCl62-使用SnCl2还原Fe3时，应当注意以下各点：M量量护Cn&HgC则2会消耗过多时溶液中折常用幅2将它状的白色沉淀，然后在浓盐酸缸在热。a.氧化：Sn■-b生必须破1-2mol?_-1H2SO4-H3PO4混酸介质中，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用K2C2O7标准溶H2HgCl24ClSnCl62-HgCl2y（白）液滴定gCF（应很少，且呈丝状。大量絮状HgCJ丄也能慢慢的与KMn04作用。*GCdQ法测定铁的含量时，为什么加入H2SO4-HaPO4混酸？应在什么时候5Hg加？+2东nO师大161998年）g2++10Cl—+2Mn"+8H2O为生成较少的H二苯胺磺酸钠过量很少Tm应慢慢时只需加1-2滴过量的SnCl2，以Fe2^被空气氧化。c.不可使HgCl2进一步还原为电对按ET=0.68V计算，CaO^/Cr3•电对按E?=1.00V计算，用0.1HgCl2+Sn2®4Cl=2Hg!+SnCb,呷氐的的颜色会影响响终点的观察Ol同时的也能慢慢点出现过O4反滴定率^80%）。为了减小亠2亠10Hg终点误差丿于6试液中加近节3PO42,丿使之与FRO成无色稳定的络合物Fe（HPO4）J，从而HgCl2始终保持过量，SnCl2不能过量太多。d.应尽快完成滴定丿电对的电位与使突跃范慢扩大反此的趋向于生成了无色的Cl22FeCl42H&10Cl一2Fe2偏高消除了fA也有黄色气氧化的可能点白致使结果偏低。InFe(HPO4)2,Hg致使结果②测疋：2、化学需氧量（ChemicalOxygenDemandCOD）的测定Cr2O7^+6Fe2++14H=2Cr36Fe^7H2O八ye「化学耗氧量丄COD）是指每升水中的能被强氧化剂氧化的还原性物质在H2S机物5）的混酸丿但质中示为氧化这些还原性物质所消耗的氧的质量（mg/L）加入的合于地表水减饮用水时因活用水等污早不十分严重差水体成而重铬酸钾法适用于工业废五色的Fe水的分折清除了的FeCla黄色，利于观察终点。（有机物与无。高锰酸钾法适2.化学需氧量的测定+ChemicalOxygenDemandCOD）COD:指一定体积的废水中能被强氧化剂氧化的还原物质的量丿入1表示00mL0.01667mol/LK2Cr2O7溶为表示为氧化这些还原物质所需的氧的量（以molL-1计）。液，以AgzSOq为催化剂煮沸一定时间，待水样还原性物质较完全地氧化后，以邻二氮菲---亚铁为指示剂，用0.1000mol/LFeSQ滴定剩余的©CdO?，用去15.00mL，计算废水样中化学耗氧量。（Mo2=32.00）（首师2001年）（国家规定1类水质中CODf能超过50mg/L）解：有关电对反应为：Cr2O；-14H6e=2Cr‘7H2O024H4e=2H2O由以上电对知在氧化同一还原性物质时，3mol02相当于2molK2Cr2O7_2—即1molO2molKCr0芒4mole3用FeSQ滴定剩余的QCdO时，反应为：Cr2O；—6Fe214H=6Fe32Cr37H2O1ImolFemolK2Cr2O76与废水中还原性物质作用的QCdO?物质的量应为加入的总FeSQ作用的物质的量TOC\o"1-5"\h\z3133—[(CVkcg-一(CV)FeSO4]M°21010COD26V水样103(0.0166725.00-10.100015.00)32.00103=80.02mgL26100.0三、碘量法碘量法也是常用的氧化还原滴定方法之一。它是以12的氧化性和I一的还原性为基础的滴定分析法。因此，碘量法的基本反应是「2—31-E—0.54V由E二可知I2是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用；而I一是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，因此碘量法又可以用直接的和间接的两种方式进行滴定。1、碘滴定法（也称直接碘量法）电位比12/1一电对低的还原性物质，可以直接用I2的标准溶液滴定。但是这样的物质并不多，只限于较强的还原剂，如：S2-SO2-S2O广、AsC3■SbCf—等。应指出，直接碘量法不能在碱性溶液中进行，否者31260H-二103一51-3H2O2、滴定碘法（间接碘量法）电位比12/1-电对高的氧化性物质，可在一定的条件下，用I-碘离子来还原，产生相当量的碘，然后用Na2S2O3标准溶液来滴定析出的I2，这种方法叫做间接碘量法或称为滴定碘法。例如QC^O?在酸性溶液中与过量的KI作用，析出的I2用Na2S,O3标准溶液滴定。Cr2O；-61-14H=2Cr33I27H2O222S2O3一l2=S4O6_2I_利用这一方法可以测定很多氧化性物质，如Cu2、CrO：二Cr2O；-IO3二BrO3：As&:SbCf:ClO-NO2入H2O2、MnQ等等，以及能与CrO：:生成沉淀的阳离子，如Pb2、Ba2•等，所以滴定碘法的应用范围相当广泛。应指出：（1）在间接碘量法中，当析出碘的反应完成后，应立即用Na2S2O3进行滴定（避免I2的挥发和I一被空气氧化）⑵S^Os-与I2之间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，I2与S2O；一将会发生下述副反应：S2O'-4I21OOH「=2SO2一81一5H2O如果在强酸性溶液中，Naz^Os溶液会发生分解：SO；—2^-SO2Sb：旧2。同时I一在酸性溶液中也容易被空气中的O2氧化3、碘量法的主要误差来源一是I2易挥发，二是I一易被空气中的氧所氧化。为防止I2挥发，应采取以下措施:（1）加入过量KI,KI与12形成If，以增大12的溶解度，降低12的挥发性，提高淀粉指示剂的灵敏度。此外，加入过量的KI，可以加快反应的速度和提高反应的完全程度。（2）反应时溶液的温度不能高，一般在室温下进行。因升高温度增大I2的挥发性,降低淀粉指示剂的灵敏度。（3）析出碘的反应最好在带塞的碘量瓶中进行，滴定切勿剧烈摇动。为防止I—被空气中的氧所氧化，应采取以下措施：（1）避光光线能催化I-被空气氧化,（增加N&2S2O3溶液中细菌的活性。）（2）酸度中性或弱酸性溶液12在碱性溶液中还会发生歧化反应：3126OHFO「51一3H2O同时，I一在酸性溶液中也容易被空气中的O2氧化：41一4HO2=2122H2O4、标准溶液的配制与标定（1）Nazg固体Na2S2O35H2O易风化，并含有少量S、S2-S&—、CO：—、Cl一等杂质，因此不能用直接法配制。Na2$O3溶液不稳定，易分解，因为：细菌作用：Na2^O3细菌NazSQ溶解在水中的CO2的作用：S^Os-CO2H2O=HSCT•HCOf1空气的氧化作用：S2Of_-O^SC^-S2此外，水中微量的Cu2或Fe3•等也能促进Naz^Os溶液分解。配制方法：配制Na2S2O3溶液时，需要用新煮沸（为除CO2和杀死细菌）并冷却的蒸馏水配制，且加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，以抑制细菌生长）。然后用K2CDO7或KIO3等标疋。标定方法：称取一定量的氧化剂基准物质，在弱酸性溶液中，使之与过量KI作用,析出一定量的I2，以淀粉为指示剂，用Naz^Os溶液滴定。6202「61-（过厂14H~2Cr3：3127HzO反应较慢，在暗处放5分钟使反应完全或IOf5^6^-3123H2O不需要放置，及时滴定（2）丨2用升华法制得的纯碘，可直接配标液，但由于|2的挥发性及对天平的腐蚀性，不宜在分析天平上称量，故先配制近似浓度，再标定。配制方法：先在托盘天平上称取一定量的碘，加入过量KI，置于研钵中，加入少量水研磨，使I2全部溶解，然后稀释，倾入棕色瓶中于暗处保存。标定方法：用NazS^Os标准溶液或AS2O3标定。AS2O3难溶于水，但可溶于碱液中As,O36OH-=2AsO：3H2OAsO；—l2HOLAs。：21一2H这个反应是可逆的，在中性或微碱性溶液中（加入NaHCO3，使pH:8）反应定量向右进行。5、应用（1）$或H2S的测定在酸性溶液中，I2能氧化S2-I2H2S=S+2「+2H因此可用淀粉作指示剂，用I2标液滴定。滴定不能在碱性溶液中进行，否则部分S2V将被氧化为SO：—S?-4I28OH-二sc4_81-4H2O且丨2也会岐化。2、间接碘量法测铜合金中铜试样可以用HNO3分解，但是低价氮的氧化物能氧化1一而干扰测定，故需用浓H2SC4蒸发将它们除去，也可以用H2O2和HCI分解试样。CuH2O22HCI=CuCI22H2O煮沸以除尽过量的H2O2，调节溶液的酸度（通常用HAc-NaAc，HA—NH4AC或NH4HF2等缓冲溶液将溶液的酸度控制为pH:、3.2-4.0）加入过量的KI，使析出J:2Cu24l、2Cul』八：；12这里，KI是还原剂（CiT还原为Cu+）、沉淀剂（将Cu%淀为Cul）、又是络合剂（将丨2络合为If）。生成的丨2用NazS^Os标准溶液滴定。以淀粉为指示剂。注意事项：CuI表面吸附使分析结果偏低。可在临近终点时，加入NH4SCN，使CU转化为溶解更小的CuSCN，其吸附I2的倾向小，可减小误差。Cul』'：；SCN-=CuSCN一试样中有铁存在时，因为Fe「能氧化I一为I2，妨碍铜的测定。可加入NH4HF2，使生成稳定的FeF『一，降低铁电对的电位，从而不能将1一氧化为I2淀粉在临近终点，I2的黄色已接近褪去时加入，否则会有较多的I2被淀粉包围，而导致终点滞后，结果偏高。最好用纯铜标定Naz^Os，以抵消方法的系统误差。3、卡尔费休法测定水属于非水滴定。其基本原理是利用I2氧化时需要定量的水。丨2SQ2H2OL2HIH2SO4利用此反应，可以测定很多有机物或无机物中的水。卡尔费休试剂：12、SQ、C5H5N、CH3OH的混合溶液§7.7其它氧化还原滴定方法一、硫酸铈法Ce(SO4)2虽是一种强氧化剂，但要在酸度较高的溶液中使用，因在酸度较低的溶液中Ce4•易水解。在酸性溶液中，Ce4与还原剂作用时，Ce4被还原为C,其半电池反应式为：Ce4十十e=Ce3十E日=1.61V另外，由附表可以看出，当酸的种类和浓度不同时，Ce4/Ce3电对的条件电位也不相同，而且有的相差较大。原因是在hcio4中Ce4•与CIO「不形成络合物，而在其他酸中Ce4都可能与相应的阴离子(如CI种SO2一等)形成络合物，所以在分析上，Ce(SO4)2在HCIO4溶液中比在H2SO4溶液中使用得更为广泛。Ce(SO4)2与KMnO4作氧化剂相比，有如下优点：1•在还原过程中不形成中间产物，反应简单；2•能在多种有机物(如醇类、甘油、醛类等)存在下滴定Fe2，不发生诱导氧化；可在HCI溶液中直接用Ce4■滴定Fe2(与KMnO4不同);虽然CI-能还原Ce4，但滴定时，Ce4•首先与Fe2反应，达到等当点后，才慢慢地与CI一起反应，故不影响滴定；Ce(SO4)2标准溶液很稳定，可以放置较长的时间，加热煮沸也不分解；Ce(SO4)22(NH4)2SO42H2O容易提纯，因而可以直接配制标准溶液不必进行标疋。在酸度较低(V1mol/L)时。磷酸有干扰，它可能生成磷酸高铈沉淀。由于Ce(SO4)2溶液比KMnOq溶液稳定，而铈又不像六价铬离子那样有毒，因此近年来Ce(SO4)2法(也称铈量法)逐渐为人们所采用。用Ce4•作滴定剂时•因Ce4•具有黄色，而Ce3为无色，故Ce4•本身可作为指示终点的指示剂。但是灵敏度不高，一般仍采用邻二氮菲一Fe(II)作指示剂。二、溴酸钾法溴酸钾法是利用KBrOs作氧化剂的滴定方法。KBrOs是一种强氧化剂，在酸性溶液中，KBrO3与还原性物质作用时，KBrOs被还原为Br-，其半电池反应式为：BrO3~6H6e二Br-3出。E—1.44VKBrOs在水溶液中易再结晶提纯，于180C可以直接配制标准溶液。KBrOs溶液的浓度也可用碘量法进行标定，在酸性溶液中，一定量的KBrOs与过量的KI作用，其反应式为：BrO「6「6H=Br一3I23H2O析出的丨2可以用Na2S2O3标准溶液滴定，以淀粉为指示剂。KBrO3法常与碘量法配合使用。KBrO3法主要用于测定有机物质。通常在KBrO3标准溶液中，加入过且的KBr将溶液酸化后，KBrO3和Br一发生如下反应：BrOJ5BL6H=3Br23H2O生成的Bq可取代某些有机化合物的氢。利用BD的取代作用，可以测定许多有机化合物。现以测定苯酚为例来说明溴酸钾法在有机分析中的应用。在苯酚的试样溶液中；加入一定过量的KBrO3—KBr标准溶液，酸化后，则KBrO3和KBr作用产生Br?，Br?与苯酚反应如下：Ph-OH3Br2二PhBr3OH3Br「3H待取代反应完毕后，加入KI，使其与过量的Br2作用，以淀粉为指示剂，析出I2用Na2$O3标准溶液滴定§7.8氧化还原滴定法中结果的计算
浙公网安备 33021202002483