1.1试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数κT。解:已知理想气体的物态方程为pV=nRT,(1)由此易得α=V1(∂T∂V)p=pVnR=T1,(2)β=p1(∂T∂p)V=pVnR=T1,(3)κT=−V1(∂p∂V)T=(−V1)(−p2nRT)=p1.(4)1.2证明任何一种具有两个独立参量T,p的物质,其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数κT,根据下述积分求得:lnV=∫(αdT−κTdp)如果α=T1,κT=p1,试求物态方程。解:以T,p为自变量,物质的物态方程为V=V(T,p),其全微分为dV=(∂T∂V)pdT(∂p∂V)Tdp.(1)全式除以V,有VdV=V1(∂T∂V)pdTV1(∂p∂V)Tdp.根据体胀系数α和等温压缩系数κT的定义,可将上式改写为VdV=αdT−κTdp.(2)上式是以T,p为自变量的完整微分,沿一任意的积分路线积分,有lnV=∫(αdT−κTdp).(3)若α=T1,κT=p1,式(3)可
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为lnV=∫(T1dT−p1dp).(4)选择图示的积分路线,从(T0,p0)积分到(T,p0),再积分到(T,p),相应地体积由V0最终变到V,有lnV0V=lnT0T−lnp0p,即TpV=T0p0V0=C(常量),或pV=CT.(5)式(5)就是由所给α=T1,κT=p1求得的物态方程。确定常量C需要进一步的实验数据。1.8满足pVn=C的过程称为多方过程,其中常数n名为多方指数。试证明:理想气体在多方过程中的热容量Cn为Cn=n−1n−γCV解:根据式(1.6.1),多方过程中的热容量Cn=ΔT→0lim(ΔTΔQ)n=(∂T∂U)np(∂T∂V)n.(1)对于理想气体,内能U只是温度T的函数,(∂T∂U)n=CV,所以Cn=CVp(∂T∂V)n.(2)将多方过程的过程方程式pVn=C与理想气体的物态方程联立,消去压强p可得TVn−1=C1(常量)。 (3)将上式微分,有Vn−1dT(n−1)Vn−2TdV=0,所以(∂T∂V)n=−(n−1)TV.(4)代入式(2),即得Cn=CV−T(n−1)pV=n−1n−γCV,(5)其中用了式(1.7.8)和(1.7.9)。1.14试根据热力学第二定律证明两条绝热线不能相交。解:假设在p−V图中两条绝热线交于C点,如图所示。设想一等温线与两条绝热线分别交于A点和B点(因为等温线的斜率小于绝热线的斜率,这样的等温线总是存在的),则在循环过程ABCA中,系统在等温过程AB中从外界吸取热量Q,而在循环过程中对外做功W,其数值等于三条线所围面积(正值)。循环过程完成后,系统回到原来的状态。根据热力学第一定律,有W=Q。这样一来,系统在上述循环过程中就从单一热源吸热并将之完全转变为功了,这违背了热力学第二定律的开尔文说法,是不可能的。因此两条绝热线不可能相交。1.16 理想气体分别经等压过程和等容过程,温度由T1升至T2。假设γ是常数,试证明前者的熵增加值为后者的γ倍。解:根据式(1.15.8),理想气体的熵函数可表达为S=CplnT−nRlnpS0.(1)在等压过程中温度由T1升到T2时,熵增加值ΔSp为ΔSp=CplnT1T2.(2)根据式(1.15.8),理想气体的熵函数也可表达为S=CVlnTnRlnVS0.(3)在等容过程中温度由T1升到T2时,熵增加值ΔSV为ΔSV=CVlnT1T2.(4)所以ΔSVΔSp=CVCp=γ.(5)1.1810A的电流通过一个25Ω的电阻器,历时1s。(a)若电阻器保持为室温27∘C,试求电阻器的熵增加值。(b)若电阻器被一绝热壳包装起来,其初温为27∘C,电阻器的质量为10g,比热容cp为0.84J⋅g−1⋅K−1,问电阻器的熵增加值为多少?解:(a)以T,p为电阻器的状态参量。设想过程是在大气压下进行的,如果电阻器的温度也保持为室温27∘C不变,则电阻器的熵作为状态函数也就保持不变。(b)如果电阻器被绝热壳包装起来,电流产生的焦耳热Q将全部被电阻器吸收而使其温度由Ti升为Tf,所以有mcp(Tf−Ti)=i2Rt,故Tf=Timcpi2Rt=30010−2×0.48×103102×25×1≈600K.电阻器的熵变可参照§1.17例二的方法求出,为ΔS=∫TiTfTmcpdT=mcplnTiTf=10−2×0.84×103ln300600=5.8J⋅K−1.1.22 有两个相同的物体,热容量为常数,初始温度同为Ti。今令一制冷机在这两个物体间工作,使其中一个物体的温度降低到T2为止。假设物体维持在定压下,并且不发生相变。试根据熵增加原理证明,此过程所需的最小功为Wmin=Cp(T2Ti2T2−2Ti)解:制冷机在具有相同的初始温度Ti的两个物体之间工作,将热量从物体2送到物体1,使物体2的温度降至T2为止。以T1表示物体1的终态温度,Cp表示物体的定压热容量,则物体1吸取的热量为Q1=Cp(T1−Ti)(1)物体2放出的热量为Q2=Cp(Ti−T2)(2)经多次循环后,制冷机接受外界的功为W=Q1−Q2=Cp(T1T2−2Ti)(3)由此可知,对于给定的Ti和T2,T1愈低所需外界的功愈小。用ΔS1,ΔS2和ΔS3分别表示过程终了后物体1,物体2和制冷机的熵变。由熵的相加性和熵增加原理知,整个系统的熵变为ΔS=ΔS1ΔS2ΔS3≥0(4)显然ΔS1=CplnTiT1,ΔS2=CplnTiT2,ΔS3=0.因此熵增加原理要求ΔS=CplnTi2T1T2≥0,(5)或Ti2T1T2≥1,(6)对于给定的Ti和T2,最低的T1为T1=T2Ti2,代入(3)式即有Wmin=Cp(T2Ti2T2−2Ti)(7)式(7)相应于所经历的整个过程是可逆过程。