浅谈锂辉石在日用陶瓷中的应用

浅谈锂辉石在日用陶瓷中的应用作者：韩复兴蒋碧辉来源：《佛山陶瓷》2010年第10期摘要:本文介绍了锂辉石的主要性能,该矿在全球的分布与质量情况。详细分析了锂辉石在日用陶瓷中的研究和应用状况,以及近年来将锂辉石应用于日用陶瓷研究所取得的相关成果。关键词:锂辉石;日用陶瓷1锂辉石的物理、化学性能锂辉石是含锂的辉石类矿物,天然锂辉石有白色、灰色、黄色、绿色、红色至褐色等,颜色变化主要与光学结构有关,容易呈多色性,此外与铁钛等过渡元素及微量稀土元素的种类和含量也极其有关。锂辉石之所以叫辉石,是因为从发光性角度讲受热或受光后能蓄存能量,并能发出辉光或荧光。作为锂铝硅酸盐,LiAl(SiO3)2的理论Li2O含量为8%,是自然界含Li2O量最高的锂铝硅酸盐矿物。锂辉石生成于富锂的花岗伟晶岩中,与长石、石英、锂云母等矿物共生,属于不饱和辉石族矿物,单斜晶系,沿(110)晶面表现出明显的解理,以至沿解理面生成板条状颗粒。锂辉石在1000℃左右发生不可逆转化,由α锂辉石转达变为β锂辉石,比重也由3.03～3.2转变为2.4左右。生成的β锂辉石属于四方晶系,热膨胀系数非常低。此外,作为不饱和的锂铝硅酸盐能吸纳硅进入固溶体,能有效减少残余石英晶相的产生,从而达到助熔、增透、快烧、降低膨胀系数的目的。与其他伟晶花岗岩锂矿物(透锂长石、锂云母、锂长石、锂瓷石)相比,具有以下特点:(1)锂辉石是不饱和的硅铝酸盐矿物,不饱和有两个特点,即单独使用具有耐火性,可耐1450℃高温不烧结、不熔融,可用作耐火粉;和其他硅酸盐矿物复合使用,可夺硅而形成低温的长石瓷,这一点是其它矿物所不具有的优点。(2)锂辉石晶型转变特点,锂辉石高温转变的不可逆和膨胀特点,可以防止坯体或釉的高温收缩,适合低温快速烧成,这一点是其它矿物所不具有的优点。(3)超透性特点,锂辉石能吸纳硅,使玻璃、陶瓷更透光,而透锂长石是在高温析出硅进一步转变成锂辉石,释放出的硅影响透光性。锂瓷石和锂长石是含锂云母的瓷石或长石伟晶花岗岩,所以与锂云母性质一样含氟及钽铌稀土杂质多,不仅影响色度而且影响透光度。(4)此外,澳大利亚基瓦里锂辉石,原矿锂辉石含量在50%以上,杂质少于1%,精选后可获的Li2O含量大于7.5%、铁含量小于0.1%的精选锂辉石精矿,这是其它锂矿物和其他地区的锂辉石矿所不具有的特点。2国内外锂辉石矿物的用途、分布及质量据有关文献报道,锂产品在各行业的消费比例是:陶瓷和玻璃21%、电池20%、润滑剂17%、医药5%、聚合物4%、空调制冷剂8%、铝冶炼5%、合金和农业等其他应用20%。中国国土资源网有一篇主标题为《全球据“锂”力争》、副标题为《哥本哈根减排议题掀起新能源产业热潮》的文章,文章就预计了未来锂矿物的应用将集中在玻陶和电池这两个方面。锂辉石矿主要分布在澳大利亚、加拿大、芬兰、中国、津巴布韦、南非和刚果。澳大利亚锂资源主要分布在澳大利亚西部波斯地区格林布什花岗伟晶岩矿床,这是世界上最大的锂辉石矿床。加拿大锂资源主要分布在安大略省伯尼克花岗伟晶岩矿床,含锂矿物主要是锂辉石和透锂长石。津巴布韦锂资源主要分布在马斯韦古省,比基塔锂辉石花岗岩矿床长1700km,宽20～70m,是津巴布韦最大的锂辉石矿床。南非含锂辉石花岗岩主要分布在卡普省,锂矿物资源储量约为300亿吨。中国拥有储量占全球十分之一的锂矿藏,是世界第三大锂生产国。中国伟晶花岗岩锂矿床分布于四川、新疆、河南、江西、福建、湖南和湖北,其中四川省甲吉卡伟晶岩型锂辉石矿床氧化锂含量1.28%,储量103万吨,是世界上开采前景最好的锂辉石矿床之一。3锂辉石在日用陶瓷中的应用状况3.1低铁陶瓷级锂辉石加工方法的研究我国对低铁陶瓷级锂辉石的应用研究较早,1964年中国科学院硅酸盐化学与工学研究所的闵嗣桂和印保忠发表了《Li2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃晶相的研究》一文,详细介绍了铝硅酸锂玻璃陶瓷的性能,直到2002年德国的肖特玻璃公司才通过PCT间接在我国申请了相同内容的专利。铝硅酸锂玻璃陶瓷的发明引起国内科技工作者对低铁锂辉石的关注和研究热情。1964年L.J.Weir、E.E.Moskovits和柯家骏采用阴离子捕收剂、乳剂在试验室和半工业性选矿厂试验浮选回收伟晶岩中的锂辉石,应用于铍伟晶岩的类似方法,得到了较好的结果。1966年何启民基于优先浮选锂辉石的 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 获得的锂辉石精矿通常含有大量铁的现状,按反浮选锂辉石的流程获得锂辉石精矿。其流程是在从矿物中浮出长石、石英、云母之后,再于氟化氢介质中利用树脂酸钠盐浮选出含铁的矿物,这样处理以后,槽内产品即是锂辉石精矿,这中精矿在许多情况下能直接用于陶土。1973年在新疆有色金属公司富特矿实现了商品性生产,1982年,新疆冶金研究所对陶瓷瓷级锂辉石选矿工艺进行了研究,并对新疆可可托海3号锂辉石矿进行了加工,获得了理想的陶瓷级锂辉石精矿,并开始正式向国内提供了三种低铁锂辉石。相对于国内锂辉石原矿矿物组成复杂、获得的低铁锂辉石级别与国际相比仍较低的情况,澳大利亚基瓦里公司的丛林绿锂辉石矿原矿具有锂含量高、纯度高、杂质少的特点。1983年已经进入日本市场,开始向日本公司提供含Li2O7.0%的锂辉石精矿,被应用于显像管、特殊玻璃、陶瓷器具生产研究中。3.2锂辉石在日用陶瓷中的应用研究1982年,新疆冶金研究所和轻工 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 院均指定专人同乌鲁木齐市玻陶行业挂钩,全面开展锂辉石在玻璃陶瓷中的应用研究工作。1983年新疆冶金研究所完成了在碎玻璃中引入锂辉石的试验,这项试验在配方中使氧化锂含量达到0.2%时,料熔化快、开窑早、气泡少、料性好、硬得快。并使玻璃性能有一定改进,增加了玻璃的强度、提高了成品率,并使成本降低12元/吨;1983年新疆轻工设计院完成了对陶瓷耐热锅的研究,取得了较好的成果。锂质耐热炻器的热膨胀系数小、强度大、耐酸碱,所以广泛应用制作炖锅、火锅、药罐,以及一切需要在明火直接煮沸的器皿材料;1986年山东新材料研究所将锂辉石应用于耐温度激变的黑色陶瓷中并申报了锂辉石应用的第一个专利;1986年南京大学的方邺森教授等针对当时日用陶瓷年耗能量折合成 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 煤约在260万吨以上的能源消耗和节能任务紧迫的状况,提出利用锂辉石等含锂矿物在不影响质量的前提下,通过工艺革新将最高止火温度适当降低的低温烧成技术,20多年后其技术在新时期的陶业节能减排背景下仍大有用途;1988年中国科学院上海硅酸盐研究所将其研究成果转让给浙江绍兴瓷厂,同年9月试验的低膨胀微晶陶瓷板通过了省级技术鉴定,但遗憾的是其成果仍未申报专利。1989年湖南省醴陵市群力瓷厂胡波申报了《高氧化铝高强度日用瓷及其生产方法》专利。该瓷的氧化铝含量为35%～48%(重量比),坯料原料采用铝矾土、粘土、长石作为主要原料,并加入0.1%～0.2%的氧化锂(Li2O),由锂长石或锂辉石引入作为辅助熔剂,铝矾土原料一般采用铝矾土熟料,粘土也采用一部分熟粘土,从而使得抗折强度≥1400kg/cm2,抗冲击强度≥4.0kg/cm2。1991年1月景德镇陶瓷学院的周健儿教授等利用锂辉石研制出了耐热陶瓷炊餐具。试验充分利用江西省陶瓷原料,引入适量的锂辉石和廉价的柳家湾镁质粘土,采用普通的日用瓷制造工艺,研制出一种新型的硅酸锂镁质的耐热陶瓷炊餐具。该产品具有强度高(800kg/cm2)、稳定性好(510～20℃一次交换不裂)、釉面光润、成本低等优良性能。由于景德镇陶瓷学院的研究成果获得了一致好评,1994年在江西景德镇陶瓷学院举行了国内第一届低铁锂辉石在陶瓷行业的应用的学术研讨会,这次会议把锂辉石在日用陶瓷的应用研究推向了新的高潮,这一年,四川天齐实业公司获得澳大利亚桑斯夸拉尔(SONSOFGWALIA)公司锂辉石在中国的独家销售总代理,标志着澳大利亚锂辉石正式进军中国大陆市场。1995年,华南理工大学的胡晓洪和张庆今两位教授发表了《锂辉石的工业应用》一文。文章重点介绍了锂辉石在陶瓷工业中的应用,阐明在制品中添加锂辉石,能降低烧成温度,提高机械强度、抗热振性以及具有良好的化学稳定性。此文无疑于再次吹响锂辉石在日用陶瓷中应用研究的号角;1996年,王世兴研制了锂辉石质玻化砖;1997年山东硅酸盐研究设计院、西北轻工学院等单位又研究了《三组份锂质瓷烧成中的物相变化》,研究表明:1000℃以上β-锂辉石与Al-Si尖晶石、石英反应生成β-锂辉石固溶体,随着温度升高,β-锂辉石固溶体中SiO2量增加,其d(201)值变小;降温过程中,β-锂辉石固溶体从液相中析出,析晶速度较快时,其d(201)值较小;1999年,四川天齐实业公司的赵明等研究了澳洲高锂、低铁、钛、锰锂辉石对瓷质砖坯体玻化性能的影响,研究结果表明:锂辉石不仅能降低瓷砖坯体的玻化温度,而且还可与滑石混合使用起到助熔效果。锂辉石坯体的助熔机理与长石相似,坯体的显微结构与无锂坯体的显微结构相似,但无锂坯体的烧成温度更高、烧成时间更长。锂辉石坯体的强度有所提高,色泽有所加深;锂离子能在更低的温度下从锂辉石残体中脱离并扩散出去,这样在残体内生成莫来石。之后,西北轻工学院还研究了《锂辉石、石英粒度与锂质耐热瓷抗热震性能的关系》,河北理工学院轻工分院也开展了《锂质耐热日用陶瓷材质及其机理的研究》,湖南轻工业专科学校进行了《复合矿化剂降低陶瓷烧成温度的试验研究》,沈阳冶金研究所也报道了《国内外锂矿物在琉璃陶瓷工业中的应用》情况。这些研究为以后实际应用打好了理论基础。3.3锂辉石在日用陶瓷中的应用成果进入二十一世纪后,锂辉石的应用更是飞速发展。2001年韩复兴在广东佛山嘉俊陶瓷公司成功将锂辉石应用于微晶玻璃复合板熔块的生产中,并获得了极大成功,后继续努力成功应用于《即热式电热水器陶瓷管的研制》;2005年韩复兴在广东高明首次推出压延微晶玻璃建材板,并成功将锂辉石应用于压延微晶玻璃的生产中。2002年浙江省余姚市陆埠庙后宁波亿达电器有限公司的施军达发明了《陶瓷慢炖锅及其制作工艺》。陶胆制作工艺分为坯料、釉料的配比,成形与焙烧。坯料分有甲料和乙料,甲料:锂辉石、滑坯石、二氧化铝;乙料:高岭土、黑粘土、长石,细度200目。釉料:长石、方解石、滑石、氧化锌、碳酸钡、高岭土,细度300目。焙烧:焙烧温度1345～1350℃,时间为24h。陶胆具有良好的抗热冲击性能,热急变温度范围大,适用于炊具的使用条件。甲料:锂辉石45%～55%,滑石28%～38%,三氧化铝12%～22%;乙料:高岭土50%～60%,黑粘土20%～30%,长石15%～25%。先将甲料按配比称量后进球磨机,湿磨20h,使细度达到200目,再出料→脱水→烘干→煅烧1200℃;再按甲料经煅烧后的45%～55%、乙料45%～55%的比例进行投料加工;釉料配方:长石51%～61%,方解石5%～15%,滑石8%～18%,氧化锌2%～6%,碳酸钡12%～22%,高岭土5%～15%;按配方称料进球磨机湿磨100h,使细度全部通过300目筛;焙烧温度1345～1350℃,焙烧时间24h。2005年5月杭州民生陶瓷有限公司的金尧根和王建祥发明了《一种高抗热震陶瓷及其制造方法》的专利。专利解决了“既使陶瓷制品拥有较高的抗热震性能,又使陶瓷制品釉面达到了较高的抗污染性能”的技术问题。该陶瓷制品特点如下:(1)其坯料的组分为:烧锂辉石粉35%～55%、优质高岭土40%～55%、石英0～10%;(2)釉料为低温釉料:烧锂辉石粉50%～75%、龙泉瓷石粉8%～15%、烧氧化锌0～10%、石英0～10%、烧滑石粉5%～10%、碳酸钡5%～12%;其釉料或者为高温釉料:烧锂辉石粉50%～70%、1#苏州土5%～10%、烧氧化锌0～10%、石英5%～15%、烧滑石粉0～8%、碳酸钡7%～15%。两种制造方法均采用三角钉装烧法。2006年4月20日醴陵市天鑫瓷业有限公司的林纪斌提交了一个叫《一种薄胎透明的晶玉陶瓷材料》的发明专利。它可提供一种透光性强、白度高、体簿轻巧、瓷质坚韧的薄胎透明晶玉陶瓷材料,以供生产高档日用出口瓷器之用。发明的组成物包括滑石、矿化剂、结合粘土、固体添加剂及增韧剂,其特征在于所述的各组成物的重量配比为:滑石75%～84.4%;矿化剂由长石、方解石、石英和锂辉石组成,它们的配入量依次为6%～51%、10%～13%、0～22%;结合粘土3%～14.8%;固体添加剂由氧化钡、氧化锌和氧化镁组成,它们的配入量依次为4%～6.8%、0～2%、0.2%～7.2%;增韧剂氧化锆0～2.9%。2008年湖南华联瓷业有限公司钟国前等提交了《一种中温日用陶瓷裂纹釉的制作方法》,在常规裂纹釉的基础上,添加含锂的原料,并将部分原料制成裂纹熔块,通过裂纹熔块与常规的白瓷坯体料混合的方式制作釉料原料,再通过加水球磨的方式制成釉浆;将釉浆施在白泥生坯上,干燥后入窑,经1240～1280℃烧成裂纹釉。所述的釉料配方为:裂纹熔块50%～80%、锂辉石10%～20%、碳酸钡5%～15%、高岭土5%～20%。2008年5月北京盛康宁科技开发有限公司的梁开明教授等提交了名为《一种低膨胀耐热多孔陶瓷及其制备方法》的专利,专利提及的多孔陶瓷以β-锂辉石/硅酸锆为主晶相;所述陶瓷是由65%～90%锂辉石矿、10%～20%氧化锆、0～10%石英砂、0～15%锆英砂、0～10%高岭土,经过研磨混合、成形、烧结等制备工艺,获得一种含有均匀分布微孔结构的复相陶瓷,该材料热膨胀系数在2.0×10-7～20.0×10-7/℃之间,抗弯强度大于100MPa,均匀的微孔结构使其具有优良的抗热冲击性能,其制品可广泛应用于耐热厨具、高温挡板等加热高温环境。2006年5月21日淄博泰山瓷业有限公司的卢德国和姚发忠提交了名为《高强晶玉釉》的专利。专利所述的釉其配料的化学重量百分组成为:SiO258%～65%、Al2O310%～20%、Fe2O30～0.1%、TiO20～0.1%、CaO7%～8%、MgO2%～4%、KNaO5%～6%、ZnO4%～5%、BaO1.5%～2%、Li2O0.2%～0.4%、烧失1%～4%。配料原料重量百分组成为:石英20%～25%、长石45%～50%、钟乳石5%～10%、碳酸钡2%～5%、氧化锌2%～4%、锂辉石2%～4%、烧滑石1%～4%、粘土2%～6%、氧化铝1%～5%。陶瓷釉坯釉结合牢固,坯釉结合适应性好,特别适用于坯料组成的MgO-Al2O3-SiO2系统和MgO-SiO2-Al2O3-CaO-P2O5多元系统产品,即适应于滑石质瓷、镁质强化瓷和钙镁质强化瓷等。使用于强化瓷白度可达88°以上,光泽度87.7°以上,抗折强度152MPa以上,机械强度高、抗冲击强度及抗热冲击能力强、釉面硬度高、抗划痕,更适于西餐刀、叉等的接触。2008年熊禄生《耐热紫砂陶瓷器具》专利公开了一种耐热紫砂陶瓷器具,其生产制作原料包括坯料和釉料,按重量百分比计,坯料按下列组分配比而成:紫砂土1%～15%、锂辉石25%～38%、铝质粘土5%～30%、高岭土5%～30%、滑石粉2%～6%、矾土5%～20%、熟料5%～20%、镁质粘士5%～25%;釉料按下列组分配比而成:本坯泥20%～35%、锂长石10%～25%、熟料15%～25%、熔块8%～15%、黄土12%～25%、铁红6%～9%、三聚磷酸钠0～0.15%、水玻璃1～2%,在陶瓷制品原料中加入锂辉石成份后,能大大提高陶瓷产品的耐热性,其既可电热使用,又可明火加热,且干烧不裂,因而其既可作餐具,又可作饮具。2008年4月30日醴陵市天鑫瓷业有限公司林纪兵《一种薄胎透明的白玉陶瓷材料》提供一种薄胎透明的白玉陶瓷材料,以提高日用瓷和礼品出口瓷器产品的质量和竞争能力。材料的组成物包括:滑石、矿化剂、结合粘土、增塑添加剂及增韧剂,各组成物的重量配比为:滑石60%～75%;矿化剂由长石、方解石和锂辉石组成,它们的配入量依次为5%～7%、0～11%、0～2%;结合粘土10%～16.8%;固体添加剂由氧化钡、氧化锌和氧化镁组成,它们的配入量依次为0～2%、0～4%、0.2%～3.2%;增韧剂氧化锆0～1.5%;增塑剂羧甲基纤维素钠0～0.015%。2009年7月10日林贵《一种耐热陶瓷及其制备方法》专利提供了一种耐热陶瓷及其制备方法。其原料组成中含有25%～40%的锂辉石。通过在原料中加入合理配比的锂辉石,同时采用合理的焙烧温度和釉烧温度,获得的耐热陶瓷具有优秀的耐热性,比普通瓷土高65%以上,可在高温下直火上干烧,且使用时间长,无裂缝出现。2009年9月4日浙江苏泊尔家电制造有限公司的蔡才德和潘广彬提交了《一种麦饭石陶瓷材料及其应用》专利。专利提供的麦饭石陶瓷材料,主要由质量含量如下的原料混合后烧结而成:麦饭石70%～90%,锂辉石10%～30%。特点主要体现在:微量元素的溶出具有缓释性能,可在人体需要的范围内持续较长时间,同时对麦饭石中人体不需要的元素的溶出会减少;所得的陶瓷制品具有良好的耐冷热的性能,减少了使用过程中出现裂纹的现象。2009年5月12日潮州市联源陶瓷制作有限公司蔡锐坤的专利提供了《一种含骨质日用强化瓷及其生产工艺》。所述强化瓷坯体包括透锂长石、氧化铝粉、骨粉、石英、龙岩洗泥、贵州土、紫墨节土和腐植酸钠。其釉料包括透锂辉石、熔块釉317、骨粉、高岭土、氧化锆、钾长石和硅灰石。所述强化瓷的生产工艺,包括配料、加水球磨、过筛、除铁、压滤、粗练、陈腐、精炼、成形、干燥、上釉和窑炉烧成步骤。本发明产品具有机械强度高、热稳定性好、釉面细润、白度高、透光度好等优点。其坯体按重量百分比包括以下组分:透锂长石20%～30%、氧化铝粉20%～30%、骨粉10%～20%、石英4%～8%、龙岩洗泥15%～25%、贵州土4%～6%、紫墨节土2%～4%和腐植酸钠0.8%～1.2%;其釉料按重量百分比包括以下组分:锂辉石14%～20%、熔块釉31720%～30%、骨粉4%～6%、高岭土10%～16%、氧化锆16%～10%、钾长石5%～9%和硅灰石20%～30%。4锂辉石在日用陶瓷技术开发中的要点纵观上述锂辉石在日用陶瓷中的应用技术特点,我国的锂辉石在日用陶瓷应用技术开发可分三个阶段:第一阶段,1960～1980年,主要是低铁锂辉石加工方法的研究;第二阶段,1980～2000年,主要是低铁锂辉石的基础理论研究和一般应用研究;第三阶段,2000～2010年,低铁锂辉石的应用研究开始与高科技产品结合起来,并出现了许多专利技术成果。锂辉石在日用陶瓷技术开发的未来方向主要集中在以下几点:(1)应用于具有中国特色的陶瓷开发研究中,如福建德化的白玉瓷、山东无棣的珍贝瓷、山东淄博的滑石瓷、河北唐山的骨灰瓷、湖南醴陵的薄胎瓷、江西景德镇的透光瓷、广东潮州的强化瓷等传统日用瓷的优化方面;优化点主要是围绕强度、耐磨性、透光性、白度、抗急冷急热和低温快速烧成方面;(2)日用陶瓷的功能化研究,如抗菌陶瓷、防辐射陶瓷、负离子自洁陶瓷、感光陶瓷、发光陶瓷等方面;值得一提的是,我国锂辉石副矿含电气石较多,以前是低铁锂辉石生产的难题,如果应用于负离子陶瓷的研究,可能会获得意想不到的效果。