天然气水合物的危害与防止(1)

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类似冰和致密的雪，是一种笼形晶状包络物，即水分子借氢键结合成笼形晶格，而烃类气体则在分子间作用力下被包围在晶格笼形孔室中。NGH共有两种结构，低分子的气体(如CH4，C2H6，H2S)的水合物为体心立方晶格；较大的气体分子(如C3H8，iC4H10)则是类似于金钢石的晶体结构。当气体分子充满全部晶格的孔室时，天然气各组分的水合物分子式可写为CH4·6H20，C2H6·6H20，C3H8·17H20，iC4H10·17H20，H2S·6H20，CO2·6H20。水合物是一种不稳定的化合物，一旦存在的条件遭到破坏，就会分解为烃和水。天然气水合物是采输气中经常遇到的一个难题之一。二、天然气水合物的危害及成因1.天然气水合物的危害在天然气管道输送过程中，天然气水合物是威胁输气管道安全运行的一个重要因素。能否生成水合物与天然气组成(包括含水量)、压力、温度等条件有关。天然气通过阻力件(如节流阀、调压器、排污阀等)时，天然气压力升高，气体温度下降。温度的降低会使管路、阀门、过滤器及仪表结霜或结冰降低管道的输送效率，严重时甚至会堵塞管道，以导致管道上游压力升高，引起不安全的事故发生，造成设备及人员的伤害，从而影响正常供气。天然气水合物一旦形成后，它与金属结合牢固，会减少管道的流通面积，产生节流，加速水合物的进一步形成，进而造成管道、阀门和一些设备的堵塞，严重影响管道的安全运行。我国某长距离输气管道，在投产后多次出现水合物堵塞。因此，研究和讨论天然气输送过程中水合物的防治和处理，对保障天然气管道的安全运行具有十分重要的实际意义。2.形成天然气水合物的条件(1)形成天然气水合物的必要条件①气体处于水汽的饱和或过饱和状态并存在游离水；②有足够高的压力和足够低的温度。管道中有水是形成天然气水合物的必要条件之一。天然气水合物是天然气与水在一定条件下形成的一种类似冰雪的白色结晶体。形成天然气水合物的首要条件是管道内有液态水或者天然气的水蒸气分压接近饱和状态。第二是管道内的天然气要有足够高的压力和足够低的温度。天然气中水汽含量取决于压力、温度和气体的组成。在压力不变的条件下，天然气的温度越高，气中水汽含量越大；在温度不变的条件下，天然气中水汽的含量随压力的升高而减少；天然气的相对分子质量越大，则单位体积内的水汽含量就越少；当天然气中含有氮气时，水汽含量减少；而含有重烃、二氧化碳和硫化氢时，水汽含量将增大。天然气的含水特性，可以用绝对湿度、相对湿度和水露点来表示。当湿天然气中存在液态水分时，在管道中所形成的液滴，由于在阀门、弯头、三通等地方同管壁相碰撞成为粉末而这些液末同气体混在一起并一道流动，黏附在管道的内表面上成为液膜，在高压低温条件下，就在管壁形成一层水合物，水合物便一层层地加厚，使管道内径变小，甚至将管道堵死。在实际生产中，脱水就是降低天然气中的水汽含量，即降低天然气的水露点。水合物形成的临界温度是水合物可能存在的最高温度，高于此温度，不论压力多高，也不会形成水合物，表4-4是气体生成水合物的临界温度。表4-4不同气体形成水合物的临界温度气体CH4C2H6C3H8i-C4H10n-C4H10CO2H2S临界温度/℃21.514.55.52.51.01029(2)形成天然气水合物的辅助条件天然气流速和方向改变是形成天然气水合物的辅助条件，如弯头、阀门、孔板和其他局部阻力大的地方，因压力的脉动、流向的突变，特别是节流阀、分离器入口、阀门关闭不严处及压缩机出口等处气体节流的地方，由于焦耳一汤姆逊效应而使气体温度急剧降低，会加速水合物的形成。三、预防天然气水合物的方法(一)天然气水合物的预防形成天然气水合物需要有足够的高压、低温和游离水。长距离输气管道防止水合物生成的措施主要有两方面：一方面除去天然气中携带的水分，使其水蒸气分压降低到不能生成水合物的水平；另一方面是清除天然气管道中的存水。目前，高压天然气管道在敷设施工结束后都要采用水压试验，投产前彻底清除管道残留的水并进行干燥是防止生成水合物和避免管道腐蚀的必要措施。由于水合物是一晶状固体物质，且极易在天然气管道的阀门、分离器入口、管线接头及三通等处形成，从而造成水合物堵塞，影响天然气管道的安全运行和正常输送。因而，必须采取措施防止其形成，根据水合物的形成条件，天然气中饱和着水汽是形成水合物的内因，温度和压力的变化是形成水合物的外因，防止水合物形成主要从形成水合物的内因、外因两方面考虑。为预防天然气管道中水合物的形成，主要采取以下方法：①天然气进入输气管道之前应进行充分脱水，使天然气水露点低于管线周围介质最低温度5～7℃，这是预防形成水合物及冰堵的根本方法。②天然气进入输气管道时应进行必要的监督、检测，由供气方定期提供气质化验单(内容有天然气露点、水分、天然气成分等)，防止水及污物的进入。③向输气管道中添加化学反应剂，吸收天然气的水分，降低天然气的水露点。④在输气管道的天然气入口处应安装除液器，并适当缩短除液器、分离器排水、排污周期。⑤场站的调压阀、分离器、除液器等易产生冰堵部位加电伴热或水加热。(二)天然气净化脱水常用的天然气脱水方法有三类：低温分离、固体干燥剂吸附和液体吸收。1.低温分离脱水高压天然气经过节流膨胀造成低温，使水分离出来。这种方法适于高压气田，高压天然气节流降压后仍高于输气所需的压力，温度降低脱水后不至于生成水合物。为了彻底防止水合物，对降低露点及除水要求高的情况，有的在低温分离后还要进一步加入甲醇、乙二醇等水合物抑制剂。2.固体干燥吸附脱水利用多孔性的固体干燥吸附天然气中的水蒸气，常用的吸附剂有硅胶、活性氧化铝、分子筛等。干燥剂吸附饱和后进行再生，然后重复使用。3.液体吸收脱水常用的吸附剂有二甘醇、三甘醇等。在吸收塔中吸附剂与天然气接触，吸水后稀释，进入再生塔中蒸发出水分，再重复使用。天然气被脱水干燥。各种脱水方法都有其特点和适用范围，需要根据脱水要求、投资及运行费用以及管输天然气的组分特点等条件来选择经济合理的方法。天然气脱水在气田的天然气净化处理厂进行，除脱水以外，还要除尘、脱硫、脱二氧化碳、脱轻烃，使气质符合管输天然气的 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要求。再将合格的天然气输送到长输管道的首站或进气站入口管道。(三)输气管道干燥管道中残留的液态水是造成管道腐蚀的主要原因。天然气中的少量酸性气体如H2S、CO2等在有水的条件下能生成酸性物质，使管道内部产生危害较大的应力腐蚀。内部腐蚀是影响管道系统使用寿命及其可靠性的重要因素，是造成管道事故的重要原因。据资料报道，前苏联在1981～1990年10年间，内部腐蚀引起事故52次，占事故总数的6.9%；美国在1970～1984年14年间，内部腐蚀引起事故428次，占事故总数的7.3%。其次，管道中液态水是形成天然气水合物的必要条件之一。管道中的液态水在低温时会造成管道低洼处的冰堵，冰堵的产生会影响管道的安全运行。管内积水如果形成冰堵，则影响输气量，严重时会造成停输的重大事故。综上所述，天然气长输管道中的液态水危害性极大，在管道投入运行之前，必须进行除水和干燥处理，使管道内空气水露点达到规定的要求，从以往经验来看，新建输气管道普遍存在气质差的问题，主要原因是管道内积水进入天然气中造成的，这给企业造成很大的经济损失和影响。因此输气管道在投产前必须进行干燥。天然气管道的干燥一般有两个过程，即：除水，排除管道中的积水；干燥，降低管道中气体的含水量，使之在任何情况下都不出现水蒸气饱和状态。1.输气管道干燥的主要方法①干燥剂法此种方法是用高浓度干燥剂置换管道中的试压水。用多个清管器形成清管器组(俗称清管列车)，在清管器之间充入高浓度的干燥剂(甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇等)，这些干燥剂也是良好的水合物抑制剂。依靠后继介质的压力推动清管列车前进，排除管道中的水，并且用干燥剂置换清管器窜漏的水，以达到干燥的目的，将除水和干燥两个环节一次完成。这种干燥并不是真正意义上的干燥，而是用干燥剂置换了残留在管道中的水，置换完成后在管道的沿线残留少量的干燥剂水溶液，能有效地抑制水合物的生成。有时还将干燥剂制成凝胶置于清管列车的前段和后段，增加清管列车的密封性提高除水效果。欧洲的ZEE管道和我国的平湖至上海的天然气管道就采用了这种干燥方法。②真空干燥法此方法有除水和干燥两个阶段。在除水阶段用空气吹扫或发送清管器置换管道中的存水，在于燥阶段采用真空泵从管道的一端抽气，在管道内形成负压使水分蒸发并随着气体排出管道。此方法在崖城13-1气田至香港的输气管道投产中应用。③超干空气法此方法的除水阶段与真空干燥法相同，在管道的干燥阶段将深度脱水的超干空气(水露点在-50～70℃)注入管道，吸收管道中的残水使管道干燥。加拿大到美国的联盟管道采用了此方法。在西气东输工程之前，我国在涩宁兰管道的局部段上用此方法进行过试验。2.输气管道干燥方法的选择干燥剂法的优点是工期短，在管道中预蛊干燥剂有利于防止水合物。缺点是干燥剂和凝胶的使用必须达到一定的量，而且收发清管器组和接收凝胶等作业比较复杂，因此对几百公里或更长的作业段施工比较合适。此方法最经济的 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是利用天然气压力，将除水、干燥与投产几个环节连续进行。长距离的海底管道不能分段作业，此方法的优势明显。西气东输工程沿线高差变化大、标段多，在干燥后还有干输气设备安装作业，不能直接投产，使干燥剂法的使用受到限制。真空干燥法和超干空气法的应用有置换和干燥两个阶段。真空干燥法从管道中抽气使水分蒸发，到一定程度后让管道吸入干空气，再抽气蒸发、再吸气，多次重复地进行，根据抽出空气的水露点判定管道干燥的效果。此方法作业简单，但不能连续工作，干燥的速度慢，效率低。超干空气法是在管道的一端注入超干空气，在管道的另一端排气，根据排出气体的水露点判定管道的干燥效果。此方法能连续作业，干燥的速度比真空法快。由于陆上管道可以多作业段同时施工。对于陆上管道或干燥段的长度在150km以内，宜首选超干空气法。西气东输管道就是采用了超干空气法，分若干作业段进行干燥。3.干燥剂法工艺与技术参数①清管列车由水基凝胶、干燥剂、干燥剂凝胶组成。选用7个(或更多)直板式清管器组成清管列车，在前两节车厢内充入水基凝胶，最后两车厢内充入乙二醇基凝胶，中间的车厢内充干燥剂(水合物抑制剂，如甲醇、乙二醇、三甘醇等)。在凝胶段加清管器有助于形成良好的密封。此方案的用意为用干燥剂置换管道死角(支管、阀坑等处)的水，将水合物抑制剂预置在管道中。②凝胶和干燥剂的使用量根据国内外天然气管道干燥施工调研，干燥剂的用量为管道容积的0.3%～0.5%，对于有内涂层的管道用量少，无内涂层的管道用量大。甲醇对防止水合物的效果最好，价格便宜，但毒性较大，在使用的时候需考虑环保和作业工人的安全。选用乙二醇和三甘醇主要考虑是价格的因素。③清管列车的运行控制推动清管列车的动力可以是经过干燥的压缩空气也可以直接用天然气推动清管列车运行(位于欧洲北海的ZEE管道就是如此)。清管列车的运行速度为0.4～1.0m/s为宜。在清管列车运行初期管道内基本是水，摩阻较大，需要的压差大。随着清管列车的运行，管道中的水越来越少，大量的压缩气体积蓄了较大的能量，需要在适当的时机停止向管道内供气，靠气体的膨胀继续推动清管列车前进。停止供气的时机需要通过能量平衡计算，否则管道蓄能过多将在清管末期给管道的出口造成较大的冲击。4.超干空气法工艺与技术参数①除水用压缩空气推动清管器排除管道中的水。作业的关键设备是清管器，目前常用的清管器有直板形、皮碗形和球形三种类型。直板形清管器的优点是清污、排水效果最好，可以双向运动；缺点是通过能力较差，如果管道施工质量不佳容易卡住清管器。清管球的通过能力最强，基本不受管道转弯半径的限制；但窜漏量大，清污、排水效果较差。皮碗清管器的优缺点介于两者之间。在可能的情况下应尽量选择直板形清管器，为了提高排水效果可以采用多个清管器(清管列车)连续清管。②擦水除水以后，管道的低洼处仍难免有少量的水聚集，在管壁上还会有0.1～0.2mm厚的水膜。通常发送能吸水的泡沫清管器，在清扫管道的同时擦掉管壁上的水。在擦水的过程中可以连续发送泡沫清管器，在管道的出口观察泡沫清管器的吸水程度，或通过发球前和收球后对清管器称重，检验擦水的效果。③注气干燥经过擦水之后，管道内基本不存在积水，管壁上的水膜也大大减薄。这种程序的含水量在管道输气时，仍有可能形成水合物，因此还需要进一步干燥。在管道的一端注入经过干燥的空气，吸收管道中的水分，在管道的另一端检测流出空气的水露点，判断管道中水分的含量。为了加快施工进度，在擦水的过程中也可以同时进行干燥作业。④封闭、惰化管道管道干燥完成后在正式输气前应保持管道中有0.1～0.2MPa(表压)的正压，并封闭管道防止空气中的水分再进入管道。如果有条件也可以向管道内充入氮气，对管道进行惰化。⑤清管器速度用压缩空气推动清管器排水时，清管器的运行速度控制在0.4～1.Om/s为宜，可以采用控制管道出口水流量的方法控制流速。在擦水阶段，清管器的运行速度应控制在5m/s左右为宜，速度过快擦水效果不佳。影响清管器速度的因素有管道施工质量、地形条件、管道存水情况、清管器的类型、清管器的过盈量等，可以通过调整管道进出口压差控制清管器的运行速度。5.真空干燥法工艺与技术参数真空干燥法在管道干燥的过程与超干空气法不同。真空干燥过程可以有几个阶段：排气降低阶段、水分蒸发阶段、真空干燥阶段。抽气至管内压力为使用装置所能承担的最低压强时停止抽气。密闭稳定24h，空气的水露点达到-20℃时，管道的干燥合格。四、天然气管道水合物堵塞的处理在输气管道运行中还需经常监控天然气的气质，通过系统监测及对管道运行参数的分析，判断管道内是否出现水合物及可能堵塞的部位，及时采取防治措施。(一)输气管道运行中气质监控输气管道的进气口应配备气质监控仪表，包括微水分析、硫化氢和二氧化碳分析仪等。对天然气的水露点、烃露点、硫化氢和二氧化碳含量等进行检测。天然气中上述有害成分超过高报警限的设定值时，气质监控仪表应给出报警信号，提醒操作员监督来气质量或要求天然气供气方加强净化处理，若超过最高允许值时，可以切断进气。例如，当H2S含量超过最高允许值时，分析仪可以发出一个关断来气管线流程截断阀的指令信号，自动关断来气流程上的阀门，停止H2S含量超标的天然气进入输气干线或进气支线。另外，运行中若发现天然气的水露点超标，或由水力、热力参数分析得出管内可能有积水时，一方面要求供气方提高天然气脱水质量；另一方面应加大输气管道清管力度。可以采用连续多次清管，尽可能排除管内积水。在压力、环境温度等条件可能时，增大输气量，以带走管内较多水分。冬季，特别是北方的冬季，由于取暖供热的需要，天然气用量要增加很多，管道在高压输气工况下运行，容易生成水合物。在冬季到来之前，应加强上述工作，保证在低温、高压的工况下，不致出现水合物堵塞的情况。(二)天然气管道水合物堵塞的处理(1)干线冰堵处理措施①准确判断冰堵的位置。根据情况通知上游减量供气或是停止供气；下游减量用气或是停止用气。②关断冰堵上下游阀室的截断阀，并进行放空。通常情况下，放空后将解堵。③在冰堵点的高处注缓解剂，如甲醇、丙三醇等。④利用热源加热天然气，提高天然气的温度，破坏水合物形成的条件，对局部管段冰堵进行解堵。(2)场站冰堵处理措施①准确判断冰堵的位置，根据情况通知相应用户减量用气或是停止用气，减少冰堵两端的压差。②利用热源对冰堵位置进行加热，破坏水合物形成的条件进行解堵，如浇注热水，增加电伴热等。③在冰堵点上游处注缓解剂，如甲醇、丙三醇等。④关断冰堵位置上下游阀门，并进行放空解堵。