合成甲醇过程中结蜡的原因及预防处理
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合成甲醇过程中结蜡的原因及预防处理措施PAGEPAGE/NUMPAGESPAGE1合成甲醇过程中结蜡的原因及预防处理措施合成甲醇过程中结蜡的原因及预防处理措施1前言甲醇是重要的基本有机化工原料之一，广泛用作溶剂和生产甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚、甲胺、酯类、医药、农药等系列产品，并具有燃料应用的巨大潜在市场。目前，在使用天然气、石油气或煤造气合成粗甲醇的过程中，无论是单醇厂还是联醇厂，均发现有不同程度的高碳链碳氢化合物及石蜡烃生成。尤其是联醇厂，受到与合成氨联产条件的制约：规模偏小，一些设备因陋就简，原料气净化条件差，又
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高压操作，使得生产长期以来存在结蜡比较严重的问题。粗甲醇产品中一旦有石蜡存在，后工序根本无法去除。虽然石蜡对精甲醇产品的质量影响不大，但对甲醇合成、精馏等工序有较大的影响。其沉积在合成塔内件下部换热器出口端、水冷器管壁及连接管道、甲醇分离器内，情况严重时，会造成水冷器、甲醇分离器等设备及管道、阀门的堵塞，甚至连温度较高的甲醇合成塔出口管也会被石蜡堵塞，将直接影响生产的正常进行，有时可能被迫停产清蜡。因此分析甲醇生产过程中石蜡产生的原因，避免或减少结蜡是非常重要的。2石蜡的性质石蜡是高级烷烃混合物，即脂肪族烃类，分子式为CnH2n＋2，比重为0.786～0.800g/ml，熔点在37℃以上，沸点在343℃以上。3甲醇合成中石蜡生成的原因甲醇合成过程中，在下述条件下的反应，可能促成石蜡的产生。在较低的反应温度、铜基催化剂床层中含有极少量铁、钴、镍等第八族元素时则可能生成烃类；而当催化剂床层中混有少量钍时，就可能有相当量的烃类生成：nCO＋2nH2=（CH2）n＋nH2O＋Q原料气中存在水蒸气时，在含有铁的催化剂床层上一氧化碳还会发生如下反应：3CO＋H2O=CH2＋2CO2结合以上两个反应，在甲醇的生产过程中，石蜡产生的原因比较复杂，不但与催化剂、原料气、甲醇塔的结构及材质有关，而且还与合成反应的工艺条件以及操作方法有关。3.1催化剂的原因lt;结焦和结渣的区别.doc3.1.1催化剂生产过程中的原因生产催化剂的过程中所使用的设备、管道有的是碳钢制成的，在催化剂与其接触时可能带入了少量的铁、镍元素，在沉淀的过程中也可能由所使用的蒸汽带入铁；另外，对沉淀物进行洗涤时，由于洗涤程度不够，很可能将钠盐带入到催化剂中，铁、镍、钠碱性金属是生成蜡的催化剂。同样，新催化剂在贮运、充装过程中与铁制容器接触，容器上的铁锈会粘附在催化剂表面或掺杂到催化剂中，如果在合成塔装填催化剂时未清除干净，也会进入合成塔。另外，当催化剂中含有少量SiO2或其它酸性氧化物时，也会促进石蜡的生成。3.1.2催化剂使用过程中的原因使用铜基催化剂生产甲醇的工艺中，随着使用时间的增加，特别是催化剂使用中、后期，会在粗甲醇产品、设备、管道中结蜡。原因是受催化剂选择性的限制，甲醇生产时不可避免的会伴有少量甲酸及其它有机酸生成，而生产甲醇所用的设备几乎都是碳钢，因此使设备及管道产生腐蚀。原料气中又有一定浓度的CO，腐蚀后的铁、镍以及由催化剂自身带入的铁、镍与原料气中的CO在适宜的压力和温度下有生成羰基铁Fe（CO）5、羰基镍Ni（CO）4的可能，生成物通过挥发、分解、气流夹带的方式沉积在催化剂表面上，导致其活性下降，这样就使催化剂具备了生成脂肪烃的条件。生产实践证明，催化剂连续运行时间越长，羰基铁、羰基镍在催化剂表面积累量就越多，脂肪烃生成量也随之增加，结蜡现象也就增多。3.2甲醇塔内件的原因甲醇合成塔内件的结构对合成甲醇至关重要，如果内lt;结焦和结渣的区别.doc件设计与实际生产情况不符，会导致催化剂床层温差大、温度难控制，进而会导致石蜡的产生。另如果设计不当，使润滑油在生产过程中进入铜基催化剂也容易结蜡，润滑油是有机烷烃类，遇到铜基催化剂可生成高碳链的脂肪烃类的蜡。3.3操作条件的原因3.3.1合成反应温度的原因目前各厂使用的铜基催化剂主要都是由铜、锌、铝（或添加少量的铬、钒等）组成，甲醇合成反应中，在不太高的温度、压力下，就会具有很好的活性，并对合成甲醇有极高的选择性，而铜基催化剂中的Al、Na等在一定温度、压力下，也会促进CO与H2进行反应生成石蜡。生产实践证明：在甲醇生产过程中合成塔反应温度控制得太低，使入塔气在低于催化剂正常活性温度的情况下进入催化剂层，生成的粗甲醇中就会带有大量石蜡，主要是在开车投料阶段，合成塔反应温度还未达到正常操作值以及在停车过程中，合成塔反应温度下降，而原料气又未置换干净。这两个阶段产生石蜡最多[1]。另有资料显示，合成塔床层温度在185～215℃，结蜡现象比较严重。操作中温度波动幅度大，也易结蜡。合成甲醇反应中，副反应具有较高的活化能，对反应温度更敏感，提高温度更有利于副反应的进行。例如，对于铜基催化剂，当反应温度超过300℃时，就容易发生甲烷化反应。甲烷含量的增加间接地加速了石蜡的产生。3.3.2合成反应压力的原因合成甲醇时压力越高会使合成反应向生成高级烷烃的方向移动，结蜡的机率也越大。因为烃类生成反应是一个体积减小的反应，反应物的体积lt;锅炉结渣及燃烧讲义%20-.doc比生成物体积大得多，提高压力有利于副反应的进行，这些副反应发生时，反应前后其体积收缩程度较合成甲醇反应更明显，生成烃类的碳链越长，反应体积变化越大。因此生成烃类的碳链长度与反应压力有关，压力越高、生成烃类的碳链越长。3.3.3空速的原因甲醇合成过程中，合成气与催化剂接触时间的控制，是通过调节合成循环气的空速来实现的。空速高，合成原料气与催化剂接触时间短，产品纯度高，副产物少；空速低，合成塔原料气与催化剂接触时间长，转化率高，但纯度下降，石蜡等副产物增多。3.3.4原料气的原因入塔原料气中CO含量过高，副反应增多，生成脂肪烃类机会多，结蜡也就增多。合成塔原料气的进气温度也会影响石蜡的生成，进塔气温控制得过高，合成原料气中的水蒸气在含带铁的催化剂作用下与CO反应产生石蜡，同时还会生成乙醇。
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