价键理论的应用和局限性 价键理论可用来：1、解释许多配合物的配位数和几何构型。2、可以说明含有离城键的配合物特别稳定。3、可以解释配离子的某些性质，如[Fe(CN)6]4-(低自旋型配离子)配离子为什么比[FeF6]3-(高自旋型配离子)配离子稳定。 配位键的杂化理论价键理论的局限性：1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。3、不能解释[Cu(H2O)4]2+的正方形构型等。11－3配位化合物的晶体场理论11－3－1晶体场中的d轨道在自由原子或离子中，五种d轨道的能量简并，其原子轨道的角度分布如图:在球形场中1.晶体场中d轨道的分裂（1）八面体场(octahedralfield)八面体场中d轨道的分裂dγegdεt2g光谱学符号群论符号（2）四面体场(tetrahedralfield)四面体场中的坐标和d轨道的分裂由于dε和dγ两组轨道与配体电场作用的大小区别，远不如在八面体场中的明显，所以四面体场的分裂能△t较小，△t<△o。dεt2dγe（3）正方形场(parallelogram)在正方形场中，△p很大，△p>△o。正方形场中坐标的选取和d轨道的分裂2.影响分裂能大小的因素（1）晶体场的对称性：△p>△o>△t（2）中心离子电荷数：电荷高，与配体作用强，△大。△[Fe(CN)63－]>△[Fe(CN)64－]（3）中心原子所在周期数：周期数大，△相对大些。△[Hg(CN)42－]>△[Zn(CN)42－]（4）配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。I－
P高自旋方式△P)高自旋排布(dε)4(dγ)2低自旋排布(dε)6(dγ)011－3－2晶体场稳定化能1、分裂后d轨道的能量以球形场时5个简并的d轨道的能量为零点，讨论分裂后的d轨道的能量。电场对称性的改变不影响d轨道的总能量，d轨道分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，规定其为零。（1）八面体场分裂后的d轨道的能量：列方程组Ed－Ed＝△o，3Ed＋2Ed＝0解得：Ed＝3∕5△o，Ed＝－2∕5△o若设分裂能△o＝10Dq，则Ed＝6Dq，Ed＝－4Dq（2）四面体场分裂后的d轨道的能量:列方程组Ed－Ed＝△t，3Ed＋2Ed＝0解得：Ed＝2∕5△t，Ed＝－3∕5△t若△t＝10Dq，则Ed＝4Dq，Ed＝－6Dq对于相同的中心和配体△t＝4/9△o2晶体场稳定化能(CFSE)d电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量用E晶表示，在球形场中的能量用E球表示。因晶体场的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能(CrystalFieldStabilizationEnergy)。由E球＝0，则CFSE＝E球－E晶＝0－E晶例11－8计算八面体强场中d5组态的CFSE解：E晶＝(－4Dq)×5＋2p＝－20Dq＋2PCFSE＝E球－E晶＝0－(－20Dq＋2P)＝20Dq–2P＝2△–2P球形场八面体强场d电子在球形场中和八面体强场中电子排布例11－9计算正四面体弱场d6组态的CFSE。解：E晶＝(－6Dq)×3＋(4Dq)×3＝－6DqCFSE＝0－E晶＝0－(－6Dq)＝6Dq球形场四面体弱场球形场和八面体强场中电子排布成对能怎么不考虑了？考虑。但是成对能没有增加和减少，所以没体现。例11－10求Fe(CN)64－的CFSE。已知：△＝33800cm－1，P＝15000cm－1。解：Fe2＋3d6,△o>P，CN－为强场，低自旋。CFSE＝0－[(－2/5△o)×6＋2P]＝12/5△o－2p＝12/5×33800cm－1－2×15000cm－1＝51120cm－1球形场八面体强场提示：原来有一对成对电子，现在又增加两对，所以加上2P;3用晶体场稳定化能解释水合热的双峰曲线热力学对水合热的计算，随d电子数的增加，水合热应是平缓上升的直线，如图中虚线所示，但是实验数据作图为双峰曲线，为什么？QuestionM2+(g)+6H2O(l)=M(H2O)62+(aq)第一过渡元素M2+的水合热绝对值对其d电子数作图水是弱场，无成对能P的问题。下面给出M2＋水合离子d0~d10的晶体场稳定化能CFSE与d电子数的对应关系。d电子数012345678910CFSE∕Dq0481260481260若将水合热的绝对值，分别加上CFSE加以修正，基本与双峰曲线相符。必须指出的是，CFSE在数值上远小于配位键的键能，因此运用CFSE解释问题是很有限的，配位键的键能是配合物中占据主导地位的能量。 必须指出，对于八面体场，在d1d2d3d8d9d10情况下，不论强场、弱场都只有一种电子构型，在d4~d7的情况下，强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。配位键的晶体场理论 下面我们用晶体场稳定化能来解释第一过渡系M2+离子水合热的双峰图dz2dx2-y2dxydxzdyzdd11－3－3过渡金属化合物的颜色1.吸收光谱的显色原理自然光照射物质上，可见光全部通过，则物质无色透明；可见光全部反射，则物质为白色；可见光全部被吸收，则物质显黑色。当部分波长的可见光被物质吸收，而其余波长(即与被吸收的光互补)的光通过或反射出来，则物质显示颜色。这就是吸收光谱的显色原理。若吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。2.d－d跃迁晶体场中d轨道的电子在光照下吸收了能量相当于分裂能△的光能后从低能级d轨道跃迁到高能级d轨道，称之为d–d跃迁。若d–d跃迁所需能量恰好在可见光能量范围内，即d电子在跃迁时吸收了可见光波长的光子，则化合物显示颜色。若d–d跃迁吸收的是紫外光或红外光，则化合物不显色。表11－1物质吸收的可见光波长与颜色吸收光波长∕nm吸收光波数∕cm－1吸收可见光颜色物质的颜色400~435435~480480~490490~500500~560560~580580~595595~605605~75025000~2300023000~2080020800~2040020400~2000020000~1790017900~1720017200~1680016800~1650016500~13333紫蓝绿蓝蓝绿绿黄绿黄橙红黄绿黄橙红紫红紫蓝绿蓝蓝绿例11－11讨论Ti(H2O)63＋的颜色解：Ti3＋电子构型为3d1，电子排布为(dε)1(dγ)0，在自然光的照射下，电子吸收了能量相当于△O波长的部分，d电子发生跃迁为(dε)0(dγ)1。由于电子跃迁主要吸收绿色可见光，故Ti(H2O)63＋显紫红色。可见光例11－12讨论Mn(H2O)62＋的颜色。解：Mn2＋3d5，H2O为弱场，d电子排布为(dε)3(dγ)2。当吸收了自然光中蓝绿色光后，发生d－d跃迁，d电子排布变为(dε)2(dγ)3，于是Mn(H2O)62＋显粉红色。由于Mn(H2O)62＋中心的5个d电子自旋平行，电子跃迁几率小，使Mn(H2O)62＋颜色很浅，为浅粉红色。可见光3.电荷迁移无d－d跃迁的化合物一般无色或白色，例：d0和d10Cu(I)Cd(II)La(III)Ti(IV)3d104d105d03d0但也有一些组态为d0和d10的化合物有颜色，为什么？ZnI2CdI2(4d10)HgI2(5d10)无色黄绿色红色对于MI2来说，M2＋的极化作用使其有获得电子的趋势，同时，半径较大的I－有给出电子的趋势。Zn2＋的极化能力较差，ZnI2要吸收紫外光方可实现电子从I－向Zn2＋迁移，故可见光全透过，即在可见区无吸收，因而无色。CdI2正负离子间相互极化作用较强，吸收紫色可见光即可实现电子于从负离子向正离子迁移，因而化合物显黄绿色。Hg2＋既有较强的极化作用，又有较大的变形性，与半径大的I－之间有较强的相互极化作用，电子从I－向Hg2＋迁移更容易，HgI2吸收蓝绿色光即可，因而化合物显红色。电子由负离子向正离子的迁移,称之为电荷迁移。由于温度对极化和电荷迁移有影响，因此影响化合物的颜色。11－3－4Jahn－Teller效应如何解释Cu(NH3)42＋离子的正方形结构，[Cu(NH3)4(H2O)2]2＋离子为拉长的八面体结构？按晶体场理论，Cu2＋为d9电子构型。在八面体场中，最后一个电子有两种排布方式：一种是最后一个电子排布到dx2－y2轨道，则xy平面上的4个配体受到的斥力大，距核较远，形成压扁的八面体。另一种是最后一个电子排布到dz2轨道，则z轴上的2个配体受到的斥力大，距核较远，形成拉长的八面体。这恰好解释了[Cu(NH3)4(H2O)2]2＋为拉长的八面体。若轴向的两个配体拉的太远，则失去轴向两个配体，变成[Cu(NH3)4]2＋正方形结构。从八面体场发生畸变形成正方形场，将这一畸变称为Jahn－Teller效应。（1937年）11－4配位化合物的稳定性1.酸碱的软硬分类（关于变形性，参见上册P212）硬酸：变形性小，半径小，电荷高正离子。如:Na＋、Mg2＋、Al3＋、Ti4＋、Mn2＋、Fe3＋软酸：变形性大，半径大，电荷低的正离子。如：Cu＋、Ag＋、Cd2＋、Hg2＋、Hg22＋、Tl＋交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。如：Cr2＋、Fe2＋、Co2＋、Ni2＋、Cu2＋、Zn2＋11－4－1酸碱的软硬分类硬碱：给出电子对的原子的电负性大，不易变形。如：F－、Cl－、H2O、OH－、O2－、SO42–、NO3－、NH3软碱：给出电子对的原子的电负性小，易变形。如：I－、S2－、CN－、SCN－、CO、S2O32－、C6H6交界碱：其变形性介于硬碱和软碱之间。如：Br－、SO32－、N2、NO2－2.软硬酸碱结合原则软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。软硬酸碱理论在解释某些配合物的稳定性和元素在自然界的存在状态等方面很成功。例11－13用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性次序（1）HgI42－＞HgBr42－＞HgCl42－＞HgF42－（2）AlF63－＞AlCl63－＞AlBr63－＞AlI63－解：Hg2＋为软酸，而从I－至F－半径减小，从软碱向硬碱过渡，HgI42－更稳定。Al3＋为硬酸，从F－至I－半径依次增大，从硬碱向软碱过渡，AlF63－更稳定。11-4-2影响配位单元稳定性的因素中心的影响(1)中心的电荷同一元素或同周期元素为中心，中心的正电荷越高，配位化合物越稳定；例如：Co(NH3)63+>Co(NH3)62+Fe(NH3)62+>Fe(CN)64-Co(NH3)63+>Ni(NH3)62+(2)中心所在周期同族元素为中心，中心所处的周期数较大时，其d轨道较伸展，配位化合物稳定。例如Pt(NH3)63+>Ni(NH3)62+Hg(NH3)42+>Zn(NH3)42+2.配体的影响配体中配位原子的电负性越小，给电子能力越强，配位化合物越稳定。例如：Co(CN)63->Co(NH3)63+Cu(CN)43->Cu(NH3)4+无论中心还是配体，能使分裂能增大的因素，一般也是导致配位化合物稳定性增大的因素。3.十八电子规则过渡金属价层达到18个电子时，配合物一般较稳定，亦称有效原子序（EAN）规则。例如：Fe(CO)5，Ni(CO)4。Co2(CO)8（下册P735），Fe2(CO)9等符合十八电子规则的配合物都较稳定。而Mn(CO)5或Co(CO)4不符合十八电子规则，都不存在。又例如：二茂铁Fe(C5H5)2符合十八电子规则，较稳定；而Ni(C5H5)2和Co(C5H5)2等不符合十八电子规则，稳定性差，容易被氧化。4.螯合效应5.反位效应自学P333-33411－4－3配合平衡1.配合－解离平衡与平衡常数配合物的内外界之间在水中全部解离，而配合物内界只部分解离，即存在配合－解离平衡。例：Ag＋＋2NH3＝Ag(NH3)2＋K稳＝1.1×107Cu2++NH3======[Cu(NH3)]2+Ks1[Cu(NH3)]2++NH3=======[Cu(NH3)2]2+Ks2[Cu(NH3)2]2++NH3=======[Cu(NH3)3]2+Ks3[Cu(NH3)3]2++NH3========[Cu(NH3)4]2+Ks4总反应：Cu2++4NH3=======[Cu(NH3)4]2+Ks配离子的逐级形成常数：配离子的生成一般是分步进行的。因此，溶液中存在着一系列的配位平衡，对应于这些平衡也有一系列稳定常数。Ks1、Ks2、Ks3、Ks4是配离子的逐级稳定常数。则：β1=Ks1，β2=Ks1.Ks2β3=Ks1.Ks2.Ks3β4=Ks1.Ks2.Ks3.Ks4=KslgKs=lgKs1+lgKs2+lgKs3+lgKs4累积稳定常数例11－14将0.20mol·dm－3AgNO3溶液与2.0mol·dm－3NH3·H2O等体积混合，试计算平衡时溶液中Ag＋，NH3，Ag(NH3)2+的浓度。已知Ag(NH3)+的K稳＝1.1107。课堂练习：解得：c(Ag＋)＝1.4210－8mol·dm－3，c(NH3)＝0.8mol·dm－3c(Ag(NH3)2+)＝0.1mol·dm－32.配合平衡的移动（1）配合平衡与酸碱解离平衡2CuSO4＋2NH3＋2H2O（适量）＝Cu(OH)2·CuSO4↓（淡蓝）＋(NH4)2SO4Cu(OH)2·CuSO4＋(NH4)2SO4＋6NH3（过量）＝2Cu(NH3)4SO4（深蓝）＋2H2O2Cu(NH3)4SO4＋3H2SO4（稀）＋2H2O＝Cu(OH)2·CuSO4（淡蓝）＋4(NH4)2SO4Cu(OH)2·CuSO4＋H2SO4（过量）＝2CuSO4（蓝）＋2H2O绝大多数金属的氨络离子在酸性溶液里是不能存在的，因为它们的配体氨分子会与H+离子结合成NH4+，从而使配离子不复存在。[Cu(NH3)4]2+＋4H+=Cu2+＋4NH4+ 2.绝大多数金属的氰络离子在酸性溶液中也不能存在，因为配体CN-会与H+结合形成HCN，除非配离子特别稳定，如Fe(CN)64-和Fe(CN)63-在酸性不大的溶液里是能存在的。配合物越稳定（KS越大），抗酸能力越强。3.氢氧化物的溶度积较小的金属离子的配合物在碱性条件下不稳定——当它们的配离子的稳定常数较小时，在碱性溶液里会因生成金属氢氧化物沉淀而破坏。如：FeF63-+3OH-=Fe(OH)3+6F-（2）配合平衡和沉淀－溶解平衡两种平衡的关系实质是配合剂与沉淀剂争夺Mn＋的问题，和Ksp、K稳的值有关。
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例11-13（3）配合平衡和氧化还原平衡若氧化型生成配合物，E值减小；还原型生成配合物，E值增大。氧化型＋ze＝还原型根据Nernst方程书例11-14若氧化型和还原型同时生成配合物，则要比较其稳定常数的大小。书例11-15（4）配合平衡与配合物的取代反应向红色的Fe(SCN)n3－n（n＝1~6）溶液中滴加NH4F溶液，红色逐渐褪去最终溶液变为无色。以上过程说明发生了配合物取代反应：Fe(SCN)n3－n＋mF－＝FeFm3－m（m＝1~6）＋nSCN－能够发生如上反应，说明Fe3＋与F－生成的配合物稳定性远大于Fe3＋与SCN－生成的配合物稳定。课堂练习请解释原因：为何CoCl42-和NiCl42-为四面体结构，而CuCl42-和PtCl42-为正方形结构。答：Co2+3d7,Ni2+3d8,二者均无空的3d轨道；而Cl-为弱场配体，在形成配合物时不能使中心过渡金属离子的3d电子发生重排，只能采取sp3杂化，具有正四面体的配位几何构型。不能用价键理论讨论Cu2+的四配位化合物的几何构型，而应用晶体场理论中，Jahn-Teller效应来讨论其几何构型。按照晶体场理论，Cu2+的3d9电子在dε轨道上分布3对6个电子，在dγ轨道上分布1对加上一个单电子；这个单电子排布到dz2轨道，则dz2轴向上的2个配体受到的斥力大，距核较远，形成拉长的八面体。若轴向的两个配体拉得太远，相当于失去了这两个配体，变成正方形结构。故[CuCl4]2-为正方形结构。Pt2+5d8,没有空的价层轨道。但Pt为第六周期元素，5d轨道较为伸展，与配体的斥力较大，使中心的分裂能值较大；这时Cl-相当于强场配体，能使d电子发生重排，空出一个5d轨道，采取dsp2杂化，故构型为正方形结构。2已知两个配离子的分裂能和成对能：[Co(NH3)6]3+Δ=23000cm-1P=21000cm-1[Fe(H2O)6]3+Δ=10400cm-1P=15000cm-1用价键理论及晶体场理论解释[Fe(H2O)6]3+是高自旋的，[Co(NH3)6]3+是低自旋的；计算两种配离子的ＣＦＳＥ。价键理论中，水是弱场配体，不能使Fe3+的d轨道电子发生重排，因此[Fe(H2O)6]3+是高自旋的；而NH3对Co3+为强配体，能使Co3+的d轨道电子发生重排，因此是低自旋的。晶体场理论中，[Fe(H2O)6]3+的ΔP，d轨道电子低自旋方式分布。(2)[Fe(H2O)6]3+的d轨道电子3个在低dε轨道，2个在高dγ轨道：CFSE=0-[(-2/5Δ)×3+(3/5Δ)×2]=0;[Co(NH3)6]3+的d轨道电子6个3对均在dε轨道：CFSE=0-[(-2/5Δ)×6+2P]=2.4Δ-2P=2.4×23000–2×21000=13200cm-1作业5，9，11,19,21,22
浙公网安备 33021202002483