(高分子合成工艺学课件）第四章本体聚合工艺

(高分子合成工艺学 课件 超市陈列培训课件免费下载搭石ppt课件免费下载公安保密教育课件下载病媒生物防治课件 可下载高中数学必修四课件打包下载 ）第四章本体聚合工艺世界最大的10家聚乙烯生产厂商：Dow&UCC、ExxonMobil、Equistar、ChevronPhillips、Borealis（丹麦）、北欧化工、沙特基础工业公司、BP公司、Nova公司、Atofina（法国）4.3.1乙烯气相本体聚合的特点聚合热大：高于一般的乙烯基类型的单体聚合热。聚合转化率低，通常为20～30％，大量的乙烯必须循环使用。所得乙烯平均分子量小。易发生链转移反应，导致支化较多。4.3.2低密度聚乙烯的生产工艺a.主要原料：乙烯单体引发剂：（过氧化物和氧）过氧化碳酸二丁酯、过氧化十二烷酰等。分子量调节剂：包括烷烃（乙烷、丙烷、丁烷、环己烷）、烯烃（丙烯、异丁烯）、氢、丙酮等。丙烯、丙烷、乙烷常用。各种添加剂：抗氧剂2,6-二叔丁基－4－甲基苯酚（防老剂264）润滑剂油酸酰胺或硬脂酸胺等开口剂高分散性硅胶（SiO2），铝胶（Al2O3）等抗静电剂，常用含氨基或羟基等极性基团的聚合物(如聚环氧乙烷等）。b.引发剂的配制在油介质（矿物油）下配制成溶液，通过计量泵注入聚合釜的乙烯进料管或直接注入聚合釜中。c.聚合生产方法釜式法：采用釜式反应器，以过氧化物为引发剂，压力比管式法为低，反应容易控制，所得聚乙烯分子量分布窄，有较多支链，适于做一般制品。管式法：采用管式反应器，引发剂是过氧化物和氧，压力大。所得聚乙烯支链少，分子量分布宽，薄膜透明性及成型加工性比釜式法好，适宜做薄膜和电缆等产品。缺点是聚合物粘管壁易导致堵塞。釜式法与管式法比较项目釜式法管式法压力温度反应器冷却带走热量平均停留时间生产能力物料流动状况反应器 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面清洗方法共聚条件能否防止乙烯分解产品PE分子量分布长链分枝微粒凝胶大约110～250MPa，保持稳定可控制在130～280℃范围内﹤10％10～120S之间可在较大范围内变化在每一反应区内充分混合无须特别清洗可能在广泛范围内共聚反应易控，故可防止分解窄多少约达333MPa，管内产生压力降可达330℃，管内温差大﹤30%与管尺寸有关，60S以上取决于反应管的参数接近柱塞流压力脉冲法清洗管壁可与少量的第二单体共聚难以防止偶然的分解宽少多d.聚合生产过程1.乙烯压缩:新鲜乙烯（3～3.3MPa)经一次和二次压缩后，压力最高达到250MPa（釜式）、330MPa（管式）。2.引发剂配制和注入：配好的引发剂用高压泵送入乙烯进料口，或直接注入聚合设备。3.聚合:在压力110～250MPa，温度130～280℃下（釜式法）聚合，管式法聚合温度、压力更高。4.聚合物与未反应的乙烯分离、挤出和后处理（包括脱气、混和、包装、储存等）：聚合后的反应物料经适当冷却后进入高压分离器，减压至25MPa。未反应的乙烯与聚乙烯分离，回到二次压缩机吸入口，经加压循环使用。聚乙烯则进入低压分离器与残存乙烯进一步分离，并与各种添加剂混和后挤出造粒。经后处理得到成品聚乙烯。4.3.3影响LDPE聚合反应的主要因素压力的影响乙烯高压聚合是气相反应，提高压力，可加速分子间碰撞，提高聚合反应速度，提高聚合物产率和分子量。并降低聚乙烯分子链中的支链度及乙烯含量；考虑到容器的耐压性和气密性，压力不可能无限制提高。温度的影响乙烯结构对称，无极性，反应活性低，在一定温度范围里，聚合反应速率和聚合物产率随温度的升高而升高，温度大于350℃，对生产安全造成危险。引发剂的影响引发剂的用量将影响聚合反应速度和分子量。用量通常为原料单体量的万分之一。引发剂的选择视反应区的聚合温度而定，近来多采用不同活性的混和引发剂。低温区以活性较高的引发剂为主，高温区则以活性较低的为主。链转移剂的影响采用不同的链转移剂，对聚合物的分子量和理化性质影响不同。丙烷可平稳控制聚合物的分子量。丙烯能与乙烯共聚，因此除调节分子量和密度外，还会影响聚合物的端基结构。1.温度和压力的控制工业上一般采用110～250MPa、130℃～280℃。2.转化率的控制乙烯聚合时放热大，易导致急剧升温，为保证安全生产，保证产品质量，聚合转化率不能超过30％，大量的乙烯需循环使用。4.3.4LDPE生产工艺条件分析（釜式法为例）4.3.5低密度聚乙烯的结构、性能和应用4.3.5.1低密度聚乙烯的结构▲LDPE不完全是线型结构，而是有长、短支链，近似树枝状结构。其结晶度64％，远低于HDPE的85％。▲LDPE数均分子量一般在2.5×104－5×104之间，分子量分布宽（Mw/Mn=20～50），工业上常用熔融指数相对表示相应的分子量及流动性。熔融指数：在 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 的塑性计中，加热到一定温度，使树脂熔融后，承受一定负荷（一般2160g）在10min内经过规定孔径挤压出的树脂重量克数。在相同条件下，熔融指数越小，表明熔融粘度越大，即分子量越高。4.3.5.2.低密度聚乙烯的性能聚乙烯的力学性能取决于聚合物的分子量、支化度和结晶度。LDPE较软，在强度上低于HDPE和LLDPE。抗冲击性能优于聚氯乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。LDPE脆化温度低，低温性能优良。非极性材料，电绝缘性能优异，适于制造高频电缆和海底电缆的绝缘层。LDPE最高使用温度近80℃，但受力状况下，热变形温度仅为38～50℃，使用受限制。LDPE熔点为110～115℃，软化温度范围窄，低于软化温度15～20℃，可进行延伸与造型，高于软化温度，可用挤出、注射等方法加工。化学稳定性好，室温几乎不溶于任何溶剂。耐弱酸碱。4.3.5.3.低密度聚乙烯用途聚乙烯的生产能力长期居各品种的第一位，消费量占世界聚烯烃的70％，占热塑性通用塑料消费量的44％。低密度聚乙烯综合性能优异，卫生性好，广泛用于各个工业部门和日常生活用品。低密度聚乙烯薄膜占其总产量的一半，主要用于食品包装、工业品包装，农用膜等。可制成各种中空制品，如瓶、筒、盆和大型工业储槽。可作为高频电缆和海底电缆的绝缘层。其它用途：如人造花、盆景等。4.3.6乙烯的共聚改性（乙烯－醋酸乙烯酯共聚物）利用乙烯高压聚合装置，适当增加醋酸乙烯酯加料系统及回收系统即可兼产乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（EVA）。以过氧化物为引发剂，压力为180MPa，温度200℃左右条件下聚合，可根据需要制得醋酸乙烯酯含量10～40％，熔融指数7～52范围内的EVA产品。与聚乙烯相比，EVA结晶度低，弹性高，同时含有足够起交联作用的聚乙烯结晶，因此具有热塑性弹性体特点。由于EVA具有良好的拉伸强度、抗冲击强度及热熔粘接性。常用作板材、软管、电缆和电线的包覆材料（常和聚乙烯及其它高聚物并用），热熔胶等。4.4本体浇铸聚合－有机玻璃甲基丙烯酸甲酯（MMA）的均聚物或共聚物的片装物称为有机玻璃（PMMA）。是目前塑料中透明性最好的品种，密度为无机玻璃的一半，抗碎能力高几倍，透光率高10％。但耐磨性、耐热性稍差。4.4.1甲基丙烯酸甲酯本体聚合的特点（a）当单体转化率达20％左右，粘度上升快，以至发生局部过热，“凝胶效应”严重。（b）发热量大，易“爆聚”。（C）聚合物体积收缩率大，主要是由于许多分子间力被共价键所代替。收缩超过单体原有体积的1/5。根据PMMA本体聚合的特点，其聚合工艺分“预聚”和“聚合”两段进行。4.4.2影响聚合反应的主要因素反应温度温度↑，反应速率↑，转化率↑，但温度过高，会导致链终止速率超过增长速率，同时引起长链解聚，短链增多，分子量↓。聚合时间聚合转化率随时间增长而增大。压力加压可加快反应，同时使单体沸点升高，减少因单体气化而产生的爆聚。加压还能减少树脂表面收缩。引发剂引发剂用量对分子量产生较大影响，用量不同，分子量相差很大。过氧化物是强氧化剂，会给有机玻璃染色带来困难，一般用偶氮化合物。氧气低温下，氧与自由基生成稳定的基团，导致聚合诱导期延长，转化率下降。高温时，分解产生新的活性中心，反应速率骤增，易爆聚。因此，应保持反应体系真空。单体纯度影响产品光学、力学性能。4.4.3有机玻璃的生产工艺有机玻璃本体聚合的生产过程：一般分为配料、预聚（聚合温度90～95℃，转化率10～20％）、制模与灌浆、聚合等4个工段。P26图3－1预聚：目的是缩短聚合周期，使自动加速效应提前，且预聚物有一定黏度及体积收缩，有利于灌浆及聚合有机玻璃的生产 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 图4.4.4有机玻璃的本体聚合工艺条件分析随板材厚度增加，引发剂用量要减少，聚合温度要降低，聚合时间要延长，最后还需高温聚合。Why？4.4.5聚甲基丙烯酸甲酯的结构、性能及应用结构自由基引发的聚合物是无规结构，分子量50～100万，在低温用紫外线等照射进行自由基聚合可得到间同立构为主的PMMA。性能高度透明性。有机玻璃是目前最优良的高分子透明材料，透光率达到92%，比玻璃的透光度高。重量轻，有机玻璃的相对密度为1.18，为普通玻璃的一半。机械强度好（拉伸强度55～75MPa），抗拉伸和抗冲击强度比普通玻璃高10倍以上。优良的耐候性、电绝缘性和化学稳定性。但可溶于芳烃、氯代烃、丙酮等溶剂。有机玻璃的用途有机玻璃除了在飞机上用作座舱盖、风挡和弦窗外，也用作吉普车的风挡和车窗、大型建筑的天窗（可以防破碎）、电视和雷达的屏幕、仪器和设备的防护罩、电讯仪表的外壳、望远镜和照相机上的光学镜片、生活用品（如发卡、装饰材料等）。4.5连续本体聚合－聚苯乙烯4.5.1概述聚苯乙烯是仅次于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯的通用树脂。在工业上主要采用本体法、悬浮法和乳液法。其中本体法最为常用。聚苯乙烯包括三类产品：通用级聚苯乙烯（GPPS）：良好的透明性、刚性、耐水性、化学稳定性和优异电性能、耐辐照和加工性能。高抗冲聚苯乙烯（HIPS）：是苯乙烯和橡胶（聚丁二烯或丁苯橡胶）的共聚物，具有出色韧性和抗冲击能力。可发性聚苯乙烯（EPS）：是在聚苯乙烯中充入一定量的发泡剂而成的产品，主要用作缓冲包装、绝缘材料及一次性餐具等。苯乙烯可通过自由基聚合反应、阴离子聚合或阳离子聚合反应以及配位聚合反应等机理聚合成聚苯乙烯及其共聚物。但最具实际工业意义的是自由基聚合反应。世界上85％以上的GPPS和HIPS是用连续本体法生产，悬浮法主要用来生产EPS。乳液法生产苯乙烯的共聚物系列（ABS、苯乙烯－丁二烯胶乳）等。生产能力为2－16万吨/年。我国大部分为3万吨/年以下。主要聚苯乙烯生产厂家:BASF,Nova,Dow,BP,台湾奇美等。4.5.2生产工艺采用熔融本体聚合（热聚合）或溶液本体聚合法。熔融本体聚合（热聚合）工艺分为“预聚”和“聚合”两段进行。为便于除去聚合热以控制反应速度、降低熔融物的粘度以及生产HIPS时防止橡胶分子交联，加入少量溶剂，称为溶液本体聚合法或稀释剂本体聚合法，用于GPPS和HIPS的生产。聚合反应控制要素聚合速率：初期快，后期慢分子量：主要受温度控制粘度和反应热：粘度高，反应热难排除，控制放热与排热的平衡。转化率：惰性气体保护：防止树脂热氧化变黄。单体纯度原料：1.单体苯乙烯：首先苯与乙烯发生烷基化反应，合成乙苯，然后乙苯脱氢制得苯乙烯。苯乙烯易发生自聚，因此储存中苯乙烯单体一般均有酚类阻聚剂，聚合前苯乙烯单体用10％氢氧化钠洗涤，分离出阻聚剂后，水洗至中性，干燥后使用。2.引发剂：苯乙烯单体受热可产生足够的自由基，因此苯乙烯本体聚合一般不用引发剂，但有时为控制分子量和分子量分布及提高转化率，可使用过氧化物和偶氮类引发剂。3.溶剂：甲苯或乙苯等芳烃。生产过程：单体苯乙烯（生产PS注塑料）或苯乙烯-橡胶溶液（生产HIPS）及少量溶剂，有些情况下加入引发剂，连续送入聚合反应器组，反应器组一般由3个釜式反应器串连而成。从聚合釜流出的物料中含有未反应单体、溶剂等挥发物，进入脱挥器脱除可挥发组分后，经螺杆机挤出，造粒，包装成品。聚合反应条件：温度：热聚合120～180℃；引发剂聚合：>90℃引发剂：根据半衰期选择，以半衰期为1h的温度为100～140℃为好。溶剂：通常是甲苯或乙苯，用量2～30％。4.5.3聚合主要设备PS溶液本体聚合主要采用三种类型反应器：（1）带搅拌装置的釜式反应器（2）塔式反应器（3）卧式活塞流动式反应器。反应器内组成和温度具有比较理想的各向同性，可以减少釜组的个数，提高效率。4.5.4主要产品的结构、性能通用级聚苯乙烯（GPPS）聚苯乙烯是线型聚合物，GPPS是有三种牌号：耐高温型、中等流动性和高流动性产品。优点：透明性好，透明度88～92％。刚性好、吸水率低、化学稳定性和优异的电性能（体积电阻高）。缺点：脆性大，冲击强度低，耐热性较差，使用温度60～80℃。高抗冲聚苯乙烯（HIPS）是苯乙烯和聚丁二烯或丁苯橡胶进行聚合而制得的一种接枝共聚物，在HIPS中，橡胶粒子分散在聚苯乙烯基料中，橡胶的含量、粒径大小及分布、橡胶相的体积、橡胶的种类都对聚合物的性能有很大影响。橡胶含量：3－10％粒径：1－5μm橡胶相包裹一定的PS可增加橡胶相体积，提高韧性。橡胶品种：一般用丁二烯，使材料具有较好低温性能。优点：出色的韧性和抗冲击能力。比GPPS冲击强度高7倍以上。缺点：拉伸强度、硬度、透光性不如GPPS。可发性聚苯乙烯（EPS）是在聚苯乙烯树脂中充入一定量的发泡剂（低沸点烃类）而形成的材料。相对密度是聚苯乙烯泡沫塑料最重要的参数，其拉伸强度、弯曲强度、剪切强度和冲击强度均随相对密度的增加而增加。含有低沸点烃类发泡剂的EPS在受热至90～110℃时体积可增大5～50倍，成为具有隔热、隔音、防震等特点的泡沫材料。间规聚苯乙烯（SPS）：是用茂金属催化剂并利用齐格勒－纳塔连续聚合方法生产的新型半结晶型聚合物，具有很高的熔点270℃（PS的熔融温度为150～180℃），SPS的机械性能接近工程塑料，缺点是加工温度太高。取向聚苯乙烯（OPS）是用高耐温性GPPS生产，并加入少量的苯乙烯－丙烯腈共聚物和橡胶改性聚苯乙烯。具有高光学透明性、高表面光洁度、优异的尺寸稳定性和热收缩性，较高的拉伸模量，主要用于生产薄膜和片材。4.5.5应用聚苯乙烯的应用市场非常广阔，主要应用市场包括：包装和一次性产品、电子电气和器具、家具和建筑材料、医用产品。各种包装（包括家用容器）：餐具、杯子、盒、罩快餐盒电视机和家用电脑外壳（HIPS）、录像带盒、屋顶绝热板和层压板化验室器材第四章思考题1.了解高压聚乙烯的生产工艺流程。2.乙烯高压聚合的影响因素有哪些？3.对比管式反应器及釜式反应器生产高压聚乙烯的生产工艺。4.比较高压聚乙烯及聚苯乙烯的生产工艺流程，聚苯乙烯生产采用哪几种聚合反应器？5.试述聚苯乙烯和有机玻璃的优缺点及改性方向。