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§5-溶液(róngyè)反应动力学第一页，共二十七页。§5溶液(róngyè)反应动力学第二页，共二十七页。§5.1引言(yǐnyán)（Introduction）§5溶液(róngyè)反应动力学§5.1引言(yǐnyán)第三页，共二十七页。将气、液、固三相比较，分子间相互作用的强度由弱到强。在气相中，分子间相互作用弱到可以近似到零的理想气体；在固相中，分子间相互作用强到将分子位置固定成排列有序的结构；而在液相中，分子在较强的分子间相互作用下三维快速运动，所以液相化学反应(huàxuéfǎnyìng)的情况比气相化学反应(huàxuéfǎnyìng)的复杂。§5溶液(róngyè)反应动力学§5.1引言(yǐnyán)第四页，共二十七页。溶液(róngyè)中的化学反应与气相化学反应相比最大的不同就是溶剂分子的存在，因此研究溶剂对化学反应的影响（即溶剂效应）就成为溶液(róngyè)反应动力学的主要内容。§5溶液(róngyè)反应动力学§5.1引言(yǐnyán)第五页，共二十七页。研究溶剂效应有两种方法(fāngfǎ)：①将同一化学反应在液相和气相中的反应情况进行比较，从而观察溶剂效应，这种情况的出现并不常见。②将同一化学反应在液相不同溶剂中的反应情况进行比较，从而观察溶剂效应。§5溶液(róngyè)反应动力学§5.1引言(yǐnyán)第六页，共二十七页。举例(jǔlì)1：N2O5—→2NO2＋½O2§5溶液(róngyè)反应动力学§5.1引言(yǐnyán)第七页，共二十七页。举例(jǔlì)2：(C2H5)3N＋C2H5I—→(C2H5)4N＋I－§5溶液(róngyè)反应动力学§5.1引言(yǐnyán)第八页，共二十七页。一个化学反应，在气相中进行和在溶液中进行会有不同的反应速率，甚至有不同的反应历程，生成不同的产物，这些都是溶剂效应引起(yǐnqǐ)的。溶剂效应分为物理效应和化学效应。§5溶液(róngyè)反应动力学§5.1引言(yǐnyán)第九页，共二十七页。物理效应：①在溶液中，最重要的溶剂物理效应是离解作用。一般来说，除了在极性表面上或极高温度下，气相热反应历程中很少出现离子，但是在溶剂中离子则是常有的。②传能和传质作用。例如气相中的原子复合反应(fǎnyìng)中高能产物的传能碰撞后稳定。③溶剂的介电性质对离子反应物间的相互作用的影响。§5溶液(róngyè)反应动力学§5.1引言(yǐnyán)第十页，共二十七页。化学(huàxué)效应：溶剂可以对反应起到催化作用，也可以参与化学(huàxué)反应等。§5溶液(róngyè)反应动力学§5.1引言(yǐnyán)第十一页，共二十七页。溶液反应动力学就是“专门研究溶液中进行的化学反应”这样(zhèyàng)的化学反应动力学分支。§5溶液(róngyè)反应动力学§5.1引言(yǐnyán)第十二页，共二十七页。§5.2溶剂(róngjì)笼效应§5溶液(róngyè)反应动力学§5.2溶剂(róngjì)笼效应第十三页，共二十七页。溶剂笼：在溶液中，从微观的角度，可以把溶质分子周围的溶剂分子看成是形成了一个笼，而反应物分子则处在笼中。溶剂笼的形成是动态，随时形成，也随时被破坏。从某个分子笼中“逃出”，又落入另外一个分子笼中。在通常的液体中，某个A分子在一个分子笼中停留的时间大概比气相分子相互(xiānghù)碰撞的持续时间大10～100倍。§5溶液(róngyè)反应动力学§5.2溶剂(róngjì)笼效应第十四页，共二十七页。平均而言，液体中两个分子的间隙比分子的直径小，一个分子必须具备(jùbèi)有足够的能量才能从两个分子之间“挤出”、穿过。§5溶液(róngyè)反应动力学§5.2溶剂(róngjì)笼效应第十五页，共二十七页。笼效应：在水溶液中，溶质A分子经过扩散(kuòsàn)热运动从原来的溶剂笼中出来，钻入了另一种溶质B分子的溶剂笼中，它们在同一个溶剂笼中停留的时间大约为10－12～10－11s，在这段时间内大约要进行100～1000次的碰撞。这种碰撞一直持续到分子A或B从溶剂笼中挤出。所谓笼效应就是溶质分子在溶剂笼进行的多次碰撞（或振动）。这种在溶剂笼中的连续反复碰撞则称为一次遭遇（encounter）。§5溶液(róngyè)反应动力学§5.2溶剂(róngjì)笼效应第十六页，共二十七页。与气相中的分子碰撞相比，溶剂分子的存在(cúnzài)形成溶剂笼限制了溶质分子的远距离的移动，减少了与远距离分子的碰撞机会，但却增加了近距离分子溶质分子的重复碰撞。在气相中的分子碰撞是连续进行的，而在液相中的溶质分子间碰撞是分批进行的，一次遭遇就是一批多次的碰撞。就总的碰撞频率而言，液相与气相大致相同，不会有数量级上的变化。§5溶液(róngyè)反应动力学§5.2溶剂(róngjì)笼效应第十七页，共二十七页。对于化学反应，反应物分子(fēnzǐ)A、B必须首先通过扩散进入同一个溶剂笼中才能发生反应，穿过溶剂笼所需的活化能一般不会超过20kJ•mol－1，而化学反应的活化能一般在40～400kJ•mol－1，所以扩散作用一般不会影响化学反应速率。但是有些水溶液中离子反应的活化能很小，则反应速率就取决于分子的扩散速度。§5溶液(róngyè)反应动力学§5.2溶剂(róngjì)笼效应第十八页，共二十七页。溶剂对化学反应速率的影响是一个比较复杂的问题，一般来说有如下现象：①溶剂的极性对反应速率的影响：在极性溶剂中，有利于物质极性增大的反应方向进行。②溶剂化的影响，一般说来，溶质在溶剂中或多或少都能形成溶剂化络合物。溶剂化络合物与原来(yuánlái)的溶质状态比较，能量会发生变化，反应物、过渡态、产物的能量在溶剂中发生变化就会使得活化能改变，则反应速率也就改变了。§5溶液(róngyè)反应动力学§5.2溶剂(róngjì)笼效应第十九页，共二十七页。③溶剂的介电常数(jièdiànchánɡshù)对于有离子参加的反应有影响：因为溶剂的介电常数越大，离子间的引力就越弱，所以介电常数比较大的溶剂通常不利于离子间的化合反应。④离子强度的影响（原盐效应）：在电解质溶液中，不参与化学反应的电解质会对溶液的离子强度大小有影响，如反应物质是电解质溶质，则离子强度会对反应速率有影响。§5溶液(róngyè)反应动力学§5.2溶剂(róngjì)笼效应第二十页，共二十七页。§5.3原盐(yuányán)效应§5溶液(róngyè)反应动力学§5.3原盐(yuányán)效应第二十一页，共二十七页。在20世纪20年代，布耶伦（Bjerram）等人已经(yǐjing)假设溶液中反应离子在转化成产物之前要经过一个中间体，并导出了速率常数与离子活度之间的关系式。这个中间体相当于过渡态。§5溶液(róngyè)反应动力学§5.3原盐(yuányán)效应第二十二页，共二十七页。以一下溶液中的离子反应为例：A＋B←→[(A…B)＋]≠—→P根据过渡态理论的热力学处理(chǔlǐ)方法，§5溶液(róngyè)反应动力学§5.3原盐(yuányán)效应第二十三页，共二十七页。当有非电解质分子参与的反应(fǎnyìng)，原盐效应为零，与离子强度无关；当反应(fǎnyìng)物电解质离子的电荷符号相同时，原盐效应为正；当反应(fǎnyìng)物电解质离子的电荷符号相反时，原盐效应为负。§5溶液(róngyè)反应动力学§5.3原盐(yuányán)效应第二十四页，共二十七页。§5溶液(róngyè)反应动力学§5.3原盐(yuányán)效应第二十五页，共二十七页。§5.4扩散控制反应(fǎnyìng)§5溶液(róngyè)反应动力学§5.4扩散控制反应(fǎnyìng)第二十六页，共二十七页。内容(nèiróng) 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf §5-溶液反应动力学。而在液相中，分子在较强的分子间相互作用下三维快速运动，所以液相化学反应的情况比气相化学反应的复杂。溶液中的化学反应与气相化学反应相比最大的不同(bùtónɡ)就是溶剂分子的存在，因此研究溶剂对化学反应的影响（即溶剂效应）就成为溶液反应动力学的主要内容。一个化学反应，在气相中进行和在溶液中进行会有不同(bùtónɡ)的反应速率，甚至有不同(bùtónɡ)的反应历程，生成不同(bùtónɡ)的产物，这些都是溶剂效应引起的第二十七页，共二十七页。