热固性树脂简介

第四章其他类型的热固性树脂§4－1呋喃树脂呋喃树脂是由糠醛或糠醇为原料单体，或者与其他单体进行缩聚反应而得的一类聚合物的总称。在呋喃树脂的大分子链中都有呋喃环呋喃树脂具有突出的耐蚀性、耐热性以及其原料来源广泛、生产工艺简单等优点。呋喃树脂的主要原料糠醛来源于农副产品。4－1－1糠醛苯酚树脂工业上将－呋喃甲醛俗称糠醛糠醛可与苯酚反应缩聚成二阶的热塑性树脂，且所用催化剂为碱性催化剂而不用酸性催化剂，催化剂用量一般为1％左右。1.糠醛苯酚树脂的实验室合成3.糠醛苯酚树脂的固化过程：类似二阶酚醛树脂，也要加入固化剂六次甲基四胺。但它必须在较高的温度条件下才能充分固化。由于糠醛苯酚树脂具有B阶时间长，固化时有较长的流动时间，因此它广泛地被用作模压料，如将糠醛苯酚树脂与二阶酚醛树脂混合，则可大大改善树脂的流动性能。用糠醛苯酚树脂制备的模压制品的耐热性比酚醛树脂为好，使用温度可提高10一20℃，它的尺寸稳定性、在高温下的硬度以及电性能等也比较好。它还可用作砂轮、木材、金属和其他热固性树脂的粘结剂。2.工业合成方法4－1－2糠醛丙酮树脂在碱性条件下，糠醛与丙酮反应先形成两种糠酮单体。上述两种糠酮单体可与甲醛在酸性条件下进行缩聚反应使糠酮单体分子间以次甲基键连接起来，形成线型树脂，反应比较复杂。两种糠酮单体也可在酸性催化剂存在下，进行加成聚合反应。制得棕黑色粘稠液状树酯，其反应也较复杂。由于糠酮树脂的分子链中含有不饱和双键及呋喃环，在酸性催化剂作用下，这些双键均能打开而交联生成不溶不熔的体型结构的树脂。糠醛丙酮树脂的生产过程：1.糠酮单体的合成2.树脂合成4－1－3糠醇树脂糠醇在酸性催化剂存在下很容易缩聚成树脂，在缩聚反应中，糠醇分子的羟甲基可与另一糠醇分子的α氢原子缩合，形成次甲基键。呋喃环上的羟甲基也与酚环上的羟甲基一样可相互缩合，形成甲醚键。甲醚键在受热下可进一步裂解出甲醛，形成次甲基键。上述含有羟甲基的产物，可以继续进行缩聚反应，最终形成线性的糠醇树脂。其结构通式：糠醛氢化可制成糠醇。糠醇可以与糠醛或甲醛进行共缩聚反应，以改进树脂的反应性和其他性能。合成糠醇树脂的催化剂可用无机酸(盐酸、硫酸、磷酸等)，也可用强酸弱碱所生成的盐(如三氯化铁、三氯化铝、氯化锌等)，活性氧化铝、五氧化二磷、铬酸等也可用作催化剂。工业上常用硫酸作催化剂。酸性催化的缩聚反应是强烈的放热反应，所以必须谨慎地控制反应温度。糠醇树脂的合成方法（略）硬化后的树脂制品不易着火，在常温下能耐稀碱、稀酸、耐水、耐热，不受一般溶剂的腐蚀但不耐浓减和氧化物。糠醇树脂的化学稳定性比酚醛树脂为好。4-1-4呋喃型树脂的固化糠醇和糠酮这类呋喃型树脂固化时必须用酸类作为固化剂，其固化速度取决于温度以及酸的活度和用量。硫酸或对甲苯磺酸可使树脂室温固化，弱酸如苯酐、顺酐以及磷酸在室温的不会引起固化，甚至也不会使树脂粘度增加，需加热固化。一般认为，呋喃型树脂的固化过程是由于呋喃环上的双键在强酸性催化剂作用下发生加成聚合作用，从而形成体形结构的聚合物。呋喃4-1-5呋喃型树脂的性能和应用呋喃树脂主要用作各种耐化学腐蚀和耐高温的防腐材料。1、耐化学腐蚀材料胶泥是用液态树脂和粉状惰性填料及固化剂混合而成。呋喃树脂常用作防腐蚀地面瓷砖等的粘结剂，也用来修补搪瓷玻璃反应釜等。呋喃树脂可制备模压产品和层压产品，还叫用来制备防腐蚀的清漆、粘合剂等。目前，呋喃改性的环氧树脂已被用作缠绕玻璃钢管的粘结剂。2．耐热材料呋喃树脂玻璃钢的耐热性比一般酚醛树脂玻璃钢的高。3．与酚醛树脂和环氧树脂混合改性用环氧树脂和酚醛树脂改性呋喃树脂，以改善其脆性，并能大幅度提高其弯曲强度，呋喃树脂改性的环氧或酚醛树脂玻璃可制备化工反应釜、贮槽、管道等化工防腐设备。4-21，2-聚丁二烯树脂大分子链上含有80%以上的1，2结构，称为1，2-聚丁二烯树脂。由于树脂的分子结构中具有很多不饱和的乙烯基侧链，所以可近一步在游离基引发剂存在下固化成体形高聚物。这种增强塑料特别能耐高温下强氧化剂的侵蚀。1，2-聚丁二烯树脂除用作制备增强塑料外，目前大量用于涂料工业。4-2-11，2-聚丁二烯树脂的合成原理1，2-聚丁二烯树脂可由丁二烯单体在烷基锂、金属钠或可溶性碱金属复合物引发下,按阴离子聚合的历程合成。在这三种引发剂中，以用萘—钠引发体系合成的1，2—聚丁二烯树脂由于其乙烯基侧链(也称外双键)含量较高，树脂相对分子质量容易控制，以及可以合成带有各种活性端基的聚合物，因此工业上很有发展前途。丁二烯等单体用萘－钠引发体系在四氢呋喃溶剂中的聚合反应是属电荷转移引发下的阴离子型聚合反应，在聚合反应过程中不发生链终止反应，因此形成的聚合物阴离子可以在较长时间内保持，称为活性聚合物。利用这一方法合成的聚合物其平均相对分子质量尽与单体和催化剂的浓度有关。1.链引发可以认为在低温下生成的阴离子游离基的二聚反应主要是由丁二烯阴离子按１，２-加成的方式进行.二聚体阴离子游离基一般倾向于进行游离基双分子偶合，生成双阴离子，使链增长反应按阴离子历程进行。2、链增长单体丁二烯在双阴离子两端的反离子对之间进行链增长反应：由于聚合反应在溶剂四氢呋喃中进行，所以属于均相体系。四氢呋喃是强给电子溶剂，对反离子有强烈的溶剂化作用,有利于链增长反应和反离子对的稳定。在上述阴离子聚合过程中一般不发生链终止及链转移过程。然而，单体、催化剂、溶剂的纯度非常重要，若含有微量杂质(例如水分、空气中的氧），则会使活性链终止，得不到100％的活性聚合物。（1）与醇类反应，生成PBB（2）与环氧乙烷反应，生成PBG聚合反应完成后可加入醇类、环氧乙烷或酸酐，使聚合物成为分子链两端被氢封闭的PBB，或带羟基的PBG，或者带有羧基的PBC的遥爪聚合物。（3)与酸酐反应，生成PBC1，2-聚丁二烯树脂为淡黄色的粘状液态树脂，其分子结构式可写为：4-2-21,2-聚丁二烯树脂的合成及固化合成工艺:在氮气下把一定量的四氢呋喃与萘在室温下加入反应器，并搅拌溶解。然后加入金属钠分散体(在惰性介质中制备而成)，得到暗绿色的萘钠引发剂溶液。将此溶液冷却至－40～－78℃之间，加入计量的丁二烯单体，在搅拌下聚合几个小时，此时聚合物溶液转变成为淡黄色或棕红色。最后加入不同的链终止剂，使聚合物带有不同的端基(遥爪聚合物)。再经水洗、中和、过滤、回收溶剂、醇洗以及真空干燥，得到无色透明或略带淡黄色的液体树脂。固化:1，2-聚丁二烯树脂固化时主要通过大分子链上的乙烯基侧链与含有乙烯基的单体在游离基引发剂的存在下可交联共聚固化为体形结构的固态树脂。由于这类树脂外双键活性较低，因此树脂固化时常用复合的引发温度较高的引发剂，最终固化温度须大于140°C，固化后的聚丁二烯树脂具有良好的综合性能。在乙烯基单体存在下，1，2-聚丁二烯通过共聚反应的固化历程，与不饱和聚酯树脂的固化历程相似。固化时的主要问题是速度较慢以及收缩率较大，这可通过树脂改性和添加填料来克服。1，2-聚丁二烯树脂具有良好的耐热性能、电性能、机械性能及耐化学介质腐蚀性能。未改性的树脂固化后，由于其高交联度的原因，使树脂热扭变温度可高达280℃，在150～180℃范围内可长期使用。其抗弯强度高、耐水性优良。1，2-聚丁二烯树脂完全由碳、氢组成，因此固化后树脂有优良的电性能。4-2-31，2-聚丁二烯树脂的性能及应用1，2-聚丁二烯树脂具有良好的耐酸碱性能。在高温下具有一般树脂所没有的耐强氧化剂的性能，工业上已用作耐酸碱等介质的泵、阀等化工设备。聚丁二烯树脂玻璃纤维增强塑料可有效地用作化工设备的耐碱、耐酸材料，水下安装设备的防腐材料。食品工业无毒耐蚀涂料，船舶防海水腐蚀涂料和材料，水下通讯设备的绝缘材料，以及在频率、温度、湿度变化大的环境下用作高频绝缘材料等。丁苯树脂是由80%丁二烯和20%苯乙烯在碱金属引发下，在饱和烷烃等惰性介质中，按阴离子型聚合物历程合成的相对分子质量约为5000-10000左右的液体树脂。4-3热固性丁苯树脂丁苯树脂的分子结构式：主链和侧链也均有不饱和双键，外双键含量约50%-60%，也可与一系列乙烯基单体共聚交联成为体形结构的固态树脂。4-3-1丁苯树脂的合成原理在烷烃溶剂介质中，以碱金属催化剂引发的丁二烯与苯乙烯共聚反应为一种非均相反应，链引发过程与前一节的1，2－聚丁二烯树脂合成时的电荷转移引发过程相似。电荷从金属钠原子表面转移到单体分子的过程较慢，它是受单体分子向金属钠表面的扩散速度所控制，因此链引发与链增长反应过程同时发生。在共聚物中同时存在1，2结构与1，4结构两种形式，且1，4结构主要为反式结构。溶剂介质对共聚速度、共聚物的相对分子量及结构有较大影响。如果在饱和烷烃中加入四氢呋喃，二氧六环或醚等极性介质，由于这类介质中有较强的给电子倾向，对反离子有较强的溶剂化作用，以及增加了金属钠在介质中的溶解度，促使共聚速度增加，共聚物相对分子质量增加，因此添加醚类或脂环醚类对共聚反应有较大的促进作用，介质溶剂化作用愈大，则促进作用越明显。固化时常用引发温度较高的过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基等高温引发剂，固化温度一般在150度左右。4-3-2丁苯树脂的合成及固化一般要在压力釜中进行。丁苯树脂可以通过大分子链上的不饱和双键以及乙烯基侧链上的不饱和双键；即内双键和外双键进行固化，交联剂为乙烯基单体。4-3-3丁苯树脂的性能及应用丁苯树脂也是一种非极性热固性树脂，因此也同样具有良好的力学性能，优良的介电性能和热稳定性能，以及耐酸碱的腐蚀性能，尤其是高频绝缘性能和耐碱腐蚀性能更为一般热固性树脂所不及，它是目前国内热固性树脂玻璃钢中介电性能和耐碱性能最为优良的品种之一。丁苯树脂还具有良好的热稳定性，用它制备的玻璃钢经180℃热老化200h后，其弯曲强度保留率仍达100％；经200℃热老化200h后，则弯曲强度保留率还有99.4％。丁苯树脂及其复合材料的优良性能已被用于高频绝缘材、合成氨化肥管道、电机绝缘材料等。4-4有机硅树脂有机硅是主链含有硅氧键，侧基为有机基团的高分子聚合物，它可以按相对分子质量的大小分为低分子质量的有机硅聚合物，这是一种液体状的硅油；高相对分子质量的弹性体硅橡胶；以及中等相对分子质量的热固性的硅树脂等。有机硅树脂玻璃钢可在较高的温度范围内长时期使用，憎水防潮性能也非常突出。主要缺点是与玻璃纤维等增强材料的粘结性较差,强度较低，因此，常用酚醛树脂或环氧树脂改性以增强其强度与刚度。4-4-1有机硅树脂的合成原理1、硅化合物和碳化合物的区别（1）硅与其它元素化合时比碳具有更大的正电性，因此与氧的反应极强。（5）硅与其它元素的化合物与同样的碳化物相比，极易发生水解。这一反应是合成有机硅聚合物的基础。（4）硅与硅原子间键能甚低，只能形成短链。（3）两个碳原子间能以单键、双键或叁键相结合，但两个硅原子只能以单键相连接。（2）碳与氧能以双键结合成羰基，硅与氧间不能以双键相连接。Si-H键与C-H键截然不同，它既不稳定，与氧、卤素及水都易发生反应，极易与空气作用发生燃烧。只有以Si-O键为主链形成的有机硅聚合物才能赋予材料已耐热性和化学稳定性，它是迄今为止在工业上具有实用生产规模的有机硅聚合物。2、有机硅树脂的合成原理有机硅树脂常用甲基氯硅烷和苯基氯硅烷这类具有可以水解的活泼基团的有机硅单体经缩聚反应而得，这类有机硅单体可由通式RnSiX4-n来表示，其中X为Cl或OR’，R为烷基或芳基。工业上主要用烷基、苯基氯硅烷(如RSiCl3，R2SiCl2,R3SiCl)及取代正硅酸酯[如RSi(OR’)3、R2Si(OR’)2、R3Si(OR’)]作原料，当后者R为乙烯基取代时，在玻璃纤维工业上被广泛用作表而处理剂，即硅烷类偶联剂或配制成浸润剂。烷氧基取代的有机硅单体同样可水解成硅醇：有机硅单体极易水解生成不稳定的硅醇：上述一系列反应形成的一元硅醇、硅二醇或硅三醇，即可发生缩聚反应，形成分子链中具有键能大而稳定的硅氧键的缩聚物：单官能团的一元硅醇只能相互缩合成二聚体，由双官能团的二元硅醇间进行缩聚反应，则可得线型的聚硅氧烷：如果用单官能团与双官能团的单体同时进行水解缩聚反应，则其中的单官能团单体作为封端基，限制了分子链的增长，起到控制分于链长短的调节剂作用。当用三官能团单体进行水解缩聚反应，或用三官能团单体与双官能团单休进行共水解缩聚反应，则最终可得具有网状体型结构的聚合物，如：水缩聚反应的速度与直接联在硅原子上的有机基团的数量和大小有关。反应温度对有机硅单体的水解反应速度影响不大，而对进一步的缩聚反应，即增大相对分子质量有影响。在含氧的活性有机溶剂(如乙醚)存在下，由于此种溶剂既能溶解硅醇又能与水和单体互溶，溶剂起了有效的稀释作用，减少了不同分子间的碰撞几率。相应地提高了低相对分于质量有机硅分子内部脱水生成环状体的可能性，因此会形成较多的环状低聚物。若在具有活性官能团的有机溶剂（如醇类）存在下反应，有利于线性聚合物的形成。4-4-2有机硅树脂的合成及固化选用不同的官能团的有机硅弹体，可合成有机硅油、线性有机硅橡胶、体形热固性的有机硅树脂。有机硅树脂是由双官能团和三官能团的单体共水解缩聚而得。工业生产上常将甲基氯硅烷和苯基氯硅烷混合使用，以制备耐热性和机械性能均好的树脂。有机硅树脂固化一般是在较高温度下(200～250度)热固化，最常用的固化剂为三乙醇胺或它和过氧化二苯甲酰的混合物，固化时间较长。4-4-3有机硅树脂的性能及应用同时，有机硅树脂憎水性大，水珠在其表面不能浸润。当有机硅树脂涂在其他材料，如金属、玻璃、陶瓷、织物等表面上时，由于硅与氧原子的负电性相差较大，硅氧健就具有极性，氧原子即趋向于被涂物质的表面，而牢固地和接触表面连接起来，并使非极性的有机基团排列向外，形成了一层碳氢基团的表面层，这就阻碍了水分子与主链上的Si—O—Si极性键接触，具有了很强的憎水性。因此由有机硅树脂制成的玻璃布层压板有很低的吸水性，在潮湿环境下仍具有良好的电绝缘性能和机械强度。有机硅树脂主要用于制备增强塑料、清漆与粘合剂，也可在模压工艺中用作脱模剂。有机硅树脂的大分子主链由Si—O—Si键构成，所以比较稳定，耐热性和耐高温老化性能很好、一般耐热温度范围为200～250度。4-5脲醛树脂由甲醛和尿素合成的热固性树脂称为脲甲醛树脂，又称脲醛树脂。4-5-1脲醛树脂的合成原理脲醛树脂的合成反应包括加成反应和缩聚反应两个阶段。1、甲醛与尿素的加成反应合成脲醛树脂原料是尿素与甲醛，后者常用37%的甲醛水溶液，所以树脂的合成在水溶液中进行。在广泛的条件范围内(酸性或碱性条件)，尿素与甲醛在水溶液中首先发生加成反应，生成一羟甲脲：一羟甲脲再与甲醛反应，生成二羟甲脲：由羟甲脲参加的缩聚反应都是在酸催化下羟甲基和酰胺基之间的双分子反应，导致缩聚产物中含有次甲基键。（1）在酸性条件下的缩聚反应羟甲脲分子中由于存在活泼的羟甲基，它们可近一步参加缩聚反应。虽然在酸性或碱性条件下缩聚反应都可以进行，但在碱性条件下缩聚反应进行得很慢，因此工业上的合成脲醛树脂都在酸性条件下进行。2、羟甲脲的缩聚反应在这五个反应中，经过初次缩聚后产物中仍有羟甲基或酰胺基，因此它们可以继续不断地使缩聚反应进行下去，生成相对分子质量较高的聚合物。在尿素U、一羟甲脲UF和二羟甲脲UF2之间有五个可能的反应。当甲醛与尿素的摩尔比等于1：1时，主要形成一羟甲脲，在加成反应的过程中二羟基甲脲的形成甚少，显然，这样的配比只能生成热塑性脲醛树脂。当甲醛与尿素的摩尔比大于1：1时，随甲醛用量增加形成的二羟甲脲的量也增加，才能合成热固性的脲醛树脂。（2）在碱性条件下的缩聚反应在碱性条件下，羟甲脲的缩聚物分子中不含次甲基键，含有甲醚键，通过羟甲基之间的缩聚反应形成的。按此反应也可形成缩聚物。但由于在碱性条件下的缩聚反应较慢，因此工业脲醛树脂的合成一般不在碱性条件下进行。4-5-2脲醛树脂的合成一般分两步，先在中性或碱性条件下进行甲醛与尿素的加成反应，生成羟甲脲，然后再在酸性条件下进行羟甲脲的缩聚反应。1.脲醛树脂合成过程中的聚合特征透明溶液——混浊——透明——混浊2.影响脲醛树脂合成的因素（1）尿素与甲醛的投料比在生产压塑粉用脲醛树脂的U/F摩尔比控制在1:1.5左右，粘合剂用脲醛树脂合成时两者摩尔比控制在1：1.5~2.0。（2）反应介质的酸碱性PH=7.6时缩聚极慢，PH<4缩聚反应极快；易生成凝胶，此时须谨慎操作。（3）反应温度（4）甲醛水溶液的浓度及纯度4-5-3脲醛树脂的固化脲醛树脂的固化过程实际上是树脂分子链通过其活性基团（羟甲基及氮原子上的活泼氢）继续进行缩聚反应的结果。如分子链中的羟甲基与另一分子链中氮原子上的活泼氢反应，可形成次甲基键；分子间的交联可通过相邻分子链中羟甲基之间的相互反应，形成甲醚键。脲醛树脂的固化除了加热条件外，可以不必再添加其他辅助剂。固化加速剂的作用是在一定温度下能释出游离酸，从而加速体形缩聚的进程。对压塑粉来说，工业上常用的固化加速剂有硫酸锌、磷酸三甲酯、氨基磺酸铵和草酸二乙酯等。对脲醛粘合剂来说，固化时常加入铵盐，它可以与树脂中的游离甲醛反应生成游离酸。4-6-1三聚氰胺甲醛树脂的合成原理在弱碱性的条件下，三聚氰胺与甲醛反应生成不同羟甲基化程度的羟甲基三聚氰胺，羟甲基化的程度取决于甲醛与三聚氰胺的摩尔比。工业上生产三聚氰胺甲醛树脂时三聚氰胺与甲醛的摩尔比常在1：2～3之间，因此主要形成二羟甲基或三羟甲基三聚氰胺。与脲醛树脂的合成原理相似，树脂的形成主要通过羟甲基三聚氰胺的进一步缩聚反应。4-6三聚氰胺甲醛树脂三聚氰胺甲醛树脂是由三聚氰胺和甲醛缩聚而成的热固性树脂。4-6-2树脂的形成和固化1.树脂的形成和固化过程的特征反应形成过程的速度随温度增加而增加，只要稍微增加体系的酸性，上述反应的速度都明显加快。甲醛比例增加，反应速度增加。对于任何工业上实际使用的树脂，一般都控制树脂达到疏水阶段的某一点，反应终点可借测定树脂冷却时与水的相容性来控制。2.树脂形成和固化过程的历程缩聚反应主要通过不同三聚氰胺上羟甲基之间或羟甲基与另一个三聚氰胺分子中氨基上的活泼氢之间进行。在树脂形成过程中，三聚氰胺树脂会逐渐失去与水的相容性，这可归结为在缩聚反应过程中羟甲基逐渐减少的缘故。1.压塑料用树脂：用于生产压塑粉的三聚氰胺甲醛树脂合成时，F／M的投料摩尔比为(2～3)：1，较高的F／M摩尔比用于制备刚性压塑料。2.粘合剂用树脂：树脂的M／F摩尔比为1：2与1：3。三聚氰胺与甲醛水溶液缩聚至树脂具有所需的水活性，然后真空干燥至固体含量为70％，或采用喷雾干燥技术制成粉状树脂。3.层压用树脂：树脂的M／F摩尔比为1：(2～3)，可在碱性条件下缩聚至树脂有一定的缩聚程度。缩聚的终点一般是根据液体树脂贮放时有否最好的稳定性来决定。4-6-3具有不同应用要求的三聚氰胺甲醛树脂