第3章误差与数据处理(1)

第3章分析化学中的误差及数据处理3.1分析化学中的误差3.2有效数字及其运算规则3.3有限数据的统计处理3.4显著性检验3.5可疑值的取舍3.6回归分析法本章难点：误差、偏差同准确度与精密度关系；正态分布的概率范围；平均值的置信区间〔如从σ求μ的置信区间,从S求X的置信区间(t分布)。本章重点：系统误差与偶然误差的区别和减免；准确度与精密度的区别、联系与表示方法；提高分析结果准确度的方法；数据处理和有效数字的保留、修约及运算规则。绝对误差:测量值与真值间的差值,用Ea表示Ea=x-xT3.1分析化学中的误差准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。误差相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％3.1.1误差与偏差一、误差在实际工作中，一般要进行多次平行测定，并求得分析结果的算术平均值。n次平行测定结果分别为x1,x2,···,xn,x=(x1+x2+···+xn)/n算术平均值二、偏差精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。偏差:测量值与平均值的差值,用d表示d=x-x∑di=0平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值1.2.标准偏差当测定次数较多时，常用标准偏差来表示一组测量值的精密度。为样本平均值；n为测量次数,(n－1)称为自由度，样本的相对标准偏差（relativestandarddeviation,RSD,又称变异系数），用Sr表示：甲组:x=3.0,平均偏差d=0.08,标准偏差s=0.10乙组:x=3.0,平均偏差d=0.08,标准偏差s=0.14两组测定数据：甲：2.9,2.9,3.0,3.1,3.1乙:2.8,3.0,3.0,3.0,3.2例如：采用标准偏差表示精密度的优点是不仅可以避免各次测量值的偏差相加时正负抵消，还可强化大偏差的影响，能更好的说明数据的分散程度。3.极差一组测量数据中最大值与最小值之差R=xmax-xmin3.1.2准确度与精密度在偏差的表示中，标准偏差更常用。准确度表示测量值与真值的接近程度精密度的大小常用偏差表示；精密度指的是平行测定结果之间的接近程度。例：不同分析人员对某铁矿石中Fe2O3含量(％)的测定结果。XT=50.36%准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好并不一定准确度高系统误差!准确度及精密度都高－结果可靠重现性：同一条件下，重复测定中，重复出现；单向性：测定结果系统偏高或偏低；恒定性：大小基本不变，对测定结果影响固定。可测性：其大小可以测定，可对结果进行校正。1.系统误差性质：3.1.3系统误差与随机误差（一）系统误差（SystematicError）（固定的原因造成）2.系统误差主要来源:1）方法误差：HCl+NaOH=NaCl+H2O化学计量点pH=7.0[H+]=1.010-7甲基橙做指示剂:终点pH=4.1[H+]=7.910-5酚酞做指示剂:终点pH=9.1[H+]=7.910-10—用其它方法校正2）仪器和试剂误差：玻璃器皿刻度不准、天平砝码磨损——校准试剂不纯——空白实验3）操作误差：对沉淀的洗涤次数过多4）主观误差:颜色观察以第1次测定结果为准,第2次测量时主观尽量向第1次结果靠近观察颜色总偏深？观察颜色总偏浅？21.05ml,21.04ml,21.05ml,2.系统误差主要来源:(二).随机误差（RandomError）随机误差:一些不可避免的偶然因素造成分析结果在一定范围内波动,这种情况引起的误差也叫偶然误差。性质:不可测性,不确定性,不能校正。不可消除,但可减小（一般平行测定4-6次），测量多次时遵从统计规律随机误差的规律:(2)正、负误差出现的概率相等。(1)小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,特大误差概率极小。对称性、单峰性、有界性重做！(三).过失（Mistake）由粗心大意引起，可以避免，必须杜绝mistake。如：1）滴定管读数时,凹液面与眼睛平行？2）滴定时,滴定剂滴到锥形瓶外面,几滴?3）称样时样品洒落在容器外面？习题训练指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？（1）砝码被腐蚀；（2）天平的两臂不等长；（3）容量瓶和移液管不配套；解答：（1）、（2）、（2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（4）试剂中含有微量的被测组分；（5）标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。解答：系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。（6）移液管转移溶液之后残留量稍有不同；解答:随机误差。减免的方法：适当增加测定次数以减小误差。（7）滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；解答:过失误差。减免的方法：严肃认真、 规范 编程规范下载gsp规范下载钢格栅规范下载警徽规范下载建设厅规范下载 实验操等。（8）读取滴定体积时最后一位数字估计不准；解答:随机误差。减免的方法：适当增加测定次数以减小误差。3.2有效数字及其运算规则分析天平称量0.2457克,其中数字2,4,5是准确数字,数字7是由标尺的最小分刻度间估计出来的.3.2.1有效数字不同的测量工具，可以给出不同的测量范围。有效数字是在测量中能得到的有实际意义的数字。包括全部可靠数字及一位估计数字在内，即在所有准确数字后加一位可疑数字。m分析天平(称至0.0001g):12.8228g,0.2345g,0.0600gV滴定管(量至0.01mL):25.90mL,26.21mL练习a数字前0不计,数字后计入:0.03400绝对值小于1的数据，与小数点相邻的“0”，只起定位作用，不是有效数字。b数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.65d对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28,则[H+]=5.248074602×10-11[H+]=5.2×10-11e误差只需保留1～2位读取有效数字的注意事项计算有效数字位数时，必须注意“0”的位置。3.0042，67.325；0.3000，32.18%；180.03，2×105；3600，200000.308，2.37×105；0.030，pH=7.20五位四位三位二位；一位不确定；练习3.2.2有效数字修约规则四舍六入五成双1.尾数4，舍。3.2463（保留两位有效数字）3.22.尾数6，入。3.2463（保留三位有效数字）3.253.尾数＝55后面为05前偶数，舍。3.60853.6085前奇数，入。3.60753.6085后面不为0，入3.6085000013.6093.6075000013.608（保留四位有效数字）4.禁止分次修约0.67490.670.6750.68×国家职业技能鉴定考试（理论考试现场）0.6749保留2位有效数字------？练习：四舍六入五成双0.324740.324750.324760.324850.3248510.32470.32480.32480.32480.3249将下列值修约为四位有效数字3.2.3有效的运算规则——先修约，后计算+、-法：以小数点后位数最少者为依据。、法：以有效数字位数最少者为依据。例：25.0123+23.75+3.40874=25.01+23.75+3.41=52.17例：0.012326.782.04758=0.012326.82.05=0.67621※采用计算器进行计算时，一般不对中间每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约。3.3分析化学中的数据处理http://study.syau.edu.cn/main/els_kewai_show.jsp?cid=1656&nid=787http://v.youku.com/v_show/id_XMjc4MDQ1NTIw.html3.3.1随机误差的正态分布随机误差，大小不定，方向不定，单次测量,随机误差无规律多次测量，服从统计规律1.频数分布测量数据1.371.551.481.441.411.411.421.431.341.421.381.471.271.371.361.461.371.411.401.421.421.421.431.421.351.381.401.391.361.351.471.421.441.441.411.311.451.391.461.371.451.391.481.411.431.451.431.501.451.461.401.381.391.401.481.361.531.391.461.391.451.401.481.321.451.441.461.371.341.371.361.371.421.341.301.421.421.391.421.441.391.421.351.451.421.421.341.401.361.411.391.471.421.321.401.371.411.431.491.36有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铁的百分含量，共有100个测量值。这些测量值属随机变量。频数分布对上表100个数据的分析：把数据分为10组，组距为0.03，1.265%~1.295%,1.295%~1.325%,···1.535%~1.565%,将各测量值对号编入。2制频数分布表。11000.0111.535～1.5650.0111.505～1.5350.0661.475～1.5050.15151.445～1.4750.24241.415～1.4450.24241.385～1.4150.17171.355～1.3850.0771.325～1.3550.0441.295～1.3250.0111.265～1.295相对频数频数分组频数分布表图3-2s:总体标准偏差1）离散特性：各数据是分散的，波动的2）集中趋势：有向某个值集中的趋势m:总体平均值2.正态分布曲线——x～N(μ,σ2)曲线x=μ时，y最大→大部分测量值集中在算术平均值附近曲线以x=μ的直线为对称→正负误差出现的概率相等当x→﹣∞或﹢∞时，曲线渐进x轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小σ↑，数据分散，曲线平坦σ↓，数据集中，曲线尖锐测量值都落在－∞～＋∞，总概率为1特点图3-33、标准正态分布由于μ和σ不同就有不同的正态分布，曲线的形状也随之而变化而且计算复杂。为了使用方便，将正态分布曲线的横坐标改用u来表示，并定义代入（3-23）中得：求导故u称为标准正态变量。此时式（3-23）就转化成只有变量u的函数表达式：经过上述变换，总体平均值为μ,总体标准偏差为σ的任一正态分布均可化为μ=0，σ2=1的标准正态分布，以N（0，1）表示。标准正态分布曲线如图3-4所示，曲线的形状与μ和σ的大小无关。（3-25）4、随机误差的区间概率(1)已知区间，求出概率正态分布曲线与横坐标之间所夹的总面积，就等于概率密度函数从-∞至+∞的积分值。它表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上述区间出现概率的总和为100%，即为1。欲求测定值或随机误差在某区间出现的概率P，可取不同的u值对式（3-25）积分求面积而得到。例如随机误差在±σ区间（u=±1），即测定值在μ±σ区间出现的概率是：按此法求出不同u值时的积分面积，制成相应的概率积分表可供直接查用。正态分布概率积分表|u|面积|u|面积|u|面积0.00.00001.10.36432.10.48210.10.03981.20.38492.20.48610.20.07931.30.40322.30.48930.30.11791.40.41922.40.49180.40.15541.50.43322.50.49380.50.19151.60.44522.580.49510.60.22581.70.45542.60.49530.70.25801.80.46412.70.49650.80.28811.90.47132.80.49740.90.31591.960.47503.00.49871.00.34132.00.4773∞0.5000概率积分面积表的另一用途是由概率确定误差界限。(2)已知概率，求出区间表中列出的面积对应于图中的阴影部分。若区间为±|u|值，则应将所查得的值乘以2。例如：随机误差出现的区间测定值出现的区间概率u=±1x=μ±σ0.3413×2=0.6826u=±2x=μ±2σ0.4773×2=0.9546u=±3x=μ±3σ0.4987×2=0.9974概率=面积=例7:按照正态分布求x在区间(-0.5,+1.5)出现的概率.(P57)解:u=(x-)/,u1=-0.5,u2=1.5根据概率积分表3-2,出现在-0.5~0区间的概率0.1915,出现在0~1.5区间的概率0.4332,总概率=0.6247引入例题：对烧结矿样进行150次全铁含量分析，已知结果符合正态分布（0.4695,0.00202）。求大于0.4735的测定值可能出现的次数。解：故在150次测定中大于0.4773的测定值出现的概率为：0.5000-0.4773=0.0227150×0.0227≈3查表3-2，P=0.47733.3.2总体平均值的估计1平均值的标准偏差一个样本，n次平行测定x1，x2，x3，···，xnx=（x1+x2+x3+···+xn）nm个样本，每个样本n次平行测定样本1，x1，s1········样本m，xm，sm总体平均值：x=（x1+x2+x3+···+xm）m平均值的标准偏差？m个样本，每个样本n次测量的平均值的标准偏差sx与单次测量的标准偏差s的关系为：s=s1=s2=···=sm无限次呢当n足够大时，增加测量次数，精密度的提高并不明显，因此在实际工作中，为了节省劳力和时间，一般只平行测定4至6次。偏图3-5n→∞:随机误差符合正态分布N（，)n有限:t分布t分布与正态分布有怎样的关系？曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率2.少量实验数据的统计处理A）t分布曲线f→∞时，t分布→正态分布图3-6有限次测定的随机误差服从t分布，其中f=n-1图3-6在实际测量中，一般只能得到样本的平均值。以该平均值来估计总体平均值的可能范围，可依据t分布来处理。对某一|t|值（即区间[-t，t]）内对应的面积，就是总体平均值落在范围内的概率。此概率P称为置信度，而落在该范围以外的概率＝1－P则称为显著性水准。不同f值和不同置信度P（或显著性水平）对应不同的t,fB)平均值的置信区间置信度为（1-a）×100%的μ值的置信区间是置信度越高，置信区间越大例：测定某试样中Fe的质量百分数，得四个数据(%)：67.48,67.37,67.43,67.40。计算平均值和标准偏差，并求置信度分别为95％和99％时总体平均值的置信区间。3.4.1t检验法:平均值与标准值的比较3.4显著性检验测定结果的平均值与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异?用于判断样本均值是否存在系统误差ii.根据要求的置信度和测定次数查表，得t表值;iii.比较：t计和t表若t计>t表,表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进。若t计s2n2,s2,x2F=s12/s221)计算s值,F值2)比较F计算与F表的大小,在一定的置信度和自由度(测量次数n-1)时,F计算F表,存在显著差异22例12P65F值表（单侧，置信度95％即显著水平为0.05）1.001.831.881.942.012.102.212.372.603.00∞2.542.983.023.073.143.223.333.483.714.10102.713.143.183.233.293.373.483.633.864.2692.933.353.393.443.503.583.693.844.074.4683.233.643.683.733.793.873.974.124.354.7473.674.064.104.154.214.284.394.534.765.1464.364.744.774.824.884.955.055.195.415.7955.635.966.006.046.096.166.266.396.596.9448.538.798.818.858.898.949.019.129.289.55319.5019.419.419.419.419.319.319.219.219.02∞1098765432f大f小3.5可疑值取舍----过失误差某一数值与其它数据相差较大，保留？舍去？3.5.14d法1）确定可疑值2）扣出可疑值:求出可疑值外的其余数据的平均值x和平均偏差d3）求可疑值与平均值的差值的绝对值，并与d比较大于4d，舍去。小于4d保留。例，四次测量结果分别为1.25,1.27,1.31,1.40。1.40这个数据是否保留?可疑值1.401.25,1.27,1.31,平均值x=1.28,d=0.023{(1.28-1.25)+(1.28-1.27)+(1.31-1.28)}/3=0.07/3=0.0231.40-1.28=0.12>4d(0.092)1.40这一数据舍去.3.5.2格鲁布斯法（Grubbs法）将数据从小到大排列，如：；计算全部数据的平均值和标准偏差s；计算统计量G值其中x1为异常值?或xn为异常值?每次只假设一个异常值按规定的置信度查表得到G表，若G≥G表，异常值舍去；否则保留。或3.5.3Q检验法此法是将数据从小到大排列，如：计算异常值与相邻值的差值x2－x1（x1为异常值时）或xn－xn-1（xn为异常值时）；计算比值Q，将Q值与Q表比较，若Q>Q表，异常值应舍弃，否则保留。例：测定某溶液c，结果为0.1014，0.1012，0.1016，0.1025，问：0.1025是否应弃去？（P=90%）0.1025应该保留。定量分析数据的评价－－－解决两类问题:(1)可疑数据的取舍过失误差的判断方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差及随机误差的判断显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在显著性差异。方法：t检验法和F检验法确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性小结统计检验的正确顺序：可疑数据取舍F检验t检验0.1800.1400.1200.1000.0460.020吸光度yx0.0400.0300.0200.0100.005酚含量x例：吸光度法测定酚3.6一元线性回归方程及回归直线Y=a+bx做标准曲线n个实验点(x1,y1),(x2,y2),···,(xn,yn)目的:得到用于定量分析的标准曲线a=y-bxb=∑(xi-x)(yi-y)/∑(xi-x)2其中y和x分别为x，y的平均值相关系数R=∑(xi-xA)(yi-yA)/(∑(xi-xA)2∑(yi-yA)2)0.5a）当两个变量之间存在完全的线性关系，所有的都在回归线上时，r=1.b)当两个变量y与x之间完全不存在线性关系，r=0c)当r值在0与1之间时，表示两变量与之间存在相关关系。r越接近1，线性关系越好。判断回归直线是否有意义：3.7测定方法的选择与准确度的提高选择合适的分析方法根据待测组份的含量、性质，试样的组成及对准确度的要求减小测量误差取样量，滴定体积等平行测定3-4次使平均值更接近真值消除系统误差显著性检验确定有无系统误差存在；找出原因，对症解决对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。空白试验：消除系统误差回收试验在测定试样某组分含量(x1)的基础上，加入已知量(x2)的该组分，再次测定其组分含量(x3)。由回收试验所得数据计算出回收率。由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分:一般为99%以上，1误差的基本概念:准确度与精密度误差与偏差系统误差与随机误差;2有效数字：定义、修约规则、运算规则、报告结果。3有限数据的统计处理:显著性检验（t,F）异常值的取舍（Q，G)；4测定方法的选择和测定准确度的提高本章小结作业：P74-77习题1（a、c），5，9,11思考题1、2、3、4