第二章，（计算题）作业：1,5,8,9,13,15,17,18,22,23.热力学第二定律研究：过程的方向或反应的动力！热传递(温差)低温高温反应(动力？)乙炔→苯？25℃，105Pa转化率=？反应热能否全部转化为功？…12.1热力学第二定律热力学第二定律是从自发过程的共同特征提升出的规律2.1.1自发过程的共同特征2.1.2热力学第二定律2自发过程一定条件下，不需外力推动(即无需环境对系统做功)，任其自然就能自动发生的过程(1)热传递低温高温(2)扩散(3)反应CuSO4ZnZnSO4Cu高浓度低浓度32.1.1自发过程的共同特征单向性，即逆过程不能自发(1)热的传递：高温(T2)→低温(T1)到温度相同为止(2)气体膨胀：高压(p2)→低压(p1)到压力相同为止(3)置换反应：Zn(s)+CuSO4→Cu(s)+ZnSO4到反应完全为止4针对自发过程的逆过程非自发，有各种说法!2.1.2热力学第二定律(secondlawofthermodynamics)从一个热源吸热，使之完全转化为功而不产生其它变化是不可能的，或第二类永动机是不可能造成的。各种说法完全等价，是人类经验的总结!热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。克劳修斯(RClausius)说法：开尔文(LKelvin)说法：5注意如理想气体等温膨胀，DU=0，-Q=W，即热全部变为功，但气体体积变大了。不引起其它变化的条件下，热不能全部转化为功!热功部分部分(1)并非热不能从低温物体传给高温物体，而是不产生其它变化，如制冷机需要消耗电能。(2)不能简单理解开尔文说法为：6(3)第二类永动机能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其它影响的机器第二类永动机不可能造成！7非自发传热自发传热高温物体低温物体热传导热功转换完全功不完全热自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的热力学第二定律的实质无序有序自发非均匀、非平衡均匀、平衡自发82.2卡诺定理认识热力学第二定律，首先从热、功转化规律即卡诺定理开始。2.2.1热机效率2.2.2可逆热机效率92.2.1热机效率(efficiencyoftheheatengine)热机：从高温源吸热Q1，向低温源放热Q2，对环境做功-W热机效率为h=-W/Q1第二类永动机:h=100%热力学第二定律
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明：造效率100%的热机不可能！10热机能量流向示意图112.2.2可逆热机效率可逆过程系统做功最大，热机效率也最大卡诺循环：理想热机由理想气体经如下四个可逆过程完成的循环。(1)→(2)恒温可逆膨胀(2)→(3)绝热可逆膨胀(3)→(4)恒温可逆压缩(4)→(1)绝热可逆压缩卡诺循环O12分析循环过程的Q，W1.恒温可逆膨胀(1)(p1,V1,T1)→(2)(p2,V2,T1)Q1=-W1→2=nRT1ln(V2/V1)2.绝热可逆膨胀(2)(p2,V2,T1)→(3)(p3,V3,T2)T1V2g-1=T2V3g-1即T2/T1=(V2/V3)g-13.恒温可逆压缩(3)(p3,V3,T2)→(4)(p4,V4,T2)-Q2=W3→4=-nRT2ln(V4/V3)O13分析循环过程的Q，W1.Q1=nRT1ln(V2/V1)2.T2/T1=(V2/V3)g-13.-Q2=-nRT2ln(V4/V3)4.绝热可逆压缩(4)(p4,V4,T2)→(1)(p1,V1,T1)T1V1g-1=T2V4g-1即T2/T1=(V1/V4)g-1与2比较得V2/V3=V1/V4即V2/V1=V3/V4Q=Q1+Q2=nRT1ln(V2/V1)+nRT2ln(V4/V3)=nR(T1-T2)ln(V2/V1)O14热机经一循环:DU=0结论：卡诺热机效率为h可逆=1-(T2/T1)与两个热源的温差有关注意：不可逆热机效率无此关系。所做净功-W=Q-DU=Q=nR(T1-T2)ln(V2/V1)利用Q1=nRT1ln(V2/V1)得热机效率为h可=-W/Q1=(T1-T2)/T115利用h可=(Q1+Q2)/Q1=(T1-T2)/T1整理Q1/T1+Q2/T2=0结论卡诺循环(可逆过程)中热温商(Q/T)之和为零162.卡诺定理(Carnottheorem)卡诺定理：在T1和T2两热源间工作的所有热机中，可逆热机的效率最大，即r≥irr-可逆热机，ir-不可逆热机原因：恒温可逆膨胀,因过程可逆，热机对外界作的功最大;恒温可逆压缩,因过程可逆，系统从外界得的功最小，故一个循环过程的总结果是热机以极限的作功能力向外界提供了最大功，因而其效率最大。17应用上述结论：hr≥hir式中:T1，T2为热源温度，可逆时为系统温度。hir=1+(Q2/Q1)1-(T2/T1)≥1+(Q2/Q1)hr=1-(T2/T1)(Q1/T1)+(Q2/T2)≤0移项整理<不可逆=可逆183.卡诺定理的推论工作在T1和T2两热源间的所有可逆热机，其效率相等，与工质或变化的种类无关。推广:hir≤hr(任何物质，任何变化)表明:两热源温度一定，不论何种工质，也不论何种变化(pVT变化、相变、化学变化等)，它们的热机效率是一样的。19证明：任意两可逆热机效率相等。设有两个不同的卡诺热机A和B，若A为可逆机，按卡诺定理:hA≥hB但B也是可逆机，所以hB≥hA因此只有一种可能hA=hB推广:hir≤hr(任何物质，任何变化)202.3熵2.3.1任意可逆循环的热温商2.3.2熵(S)2.3.3克劳修斯不等式和熵增原理熵=(热)火＋(热温Q/T)商212.3.1任意可逆循环的热温商近似为若干个卡诺循环有:S[(Qr,1/T1)+(Qr,2/T2)]=0一系列小的卡诺循环当作1个卡诺循环有：(Qr,1/T1)+(Qr,2/T2)=0无限个循环时:可逆循环热温商的环积分等于0！可逆循环BA222.3.2熵(S)定义熵:dS=dQr/T或问题：既然任意可逆循环熵(entropy)=(热)火＋(热温Q/T)商那么，(dQr/T)应是某函数的全微分,是状态函数，与过程无关。单位:J·K-1，广度量23注意(1)熵是状态函数始终态相同的两途径,有DSI=DSIII.不可逆ABII.可逆(2)算熵变要用可逆热dQr若过程I为不可逆，需设计一可逆过程(如过程II)求出dQr/T，再求系统的DS24推广到任意不可逆循环时:(克劳修斯不等式)2.3.3克劳修斯不等式和熵增原理1.克劳修斯不等式卡诺循环：(Q1/T1)+(Q2/T2)=0推广到任意的可逆循环：热温商(dQ/T)：沿任意可逆循环时环积分等于零；沿任意不可逆循环时环积分总是小于零克劳修斯定理(Clausiustheorem)不可逆可逆≤0252.热力学第二定律的数学表达式如右图的不可逆循环过程,则II.可逆rABI.不可逆ir即移项若两过程均可逆时,热温商相等且为DS∫BADS>(dQ/T)irdS≥(dQ/T)ir∫BADS≥(dQ/T)ir26热力学第二定律的数学表达式意义:系统发生变化时，dS>dQ/T，过程不可逆dS=dQ/T，过程可逆dS
,不可逆=,可逆>,不可逆=,可逆27应用于绝热系统：dQ=0意义:绝热系统发生变化时，dS>0，过程不可逆；dS=0，过程可逆；dS<0，过程不可能。dS绝热≥0>,不可逆=,可逆28应用于隔离系统：dQ=0隔离系统为特殊的绝热系统，能够进行的过程为自发过程过程可逆时即为平衡实际处理：隔离系统=系统+环境dS隔离≥0>,不可逆即自发=,可逆即平衡293.熵增原理(principleoftheentropyincreasing)dS隔≥0或DS隔≥0系统进行不可逆过程，则系统和环境的总熵必定增大；若是可逆过程，则总熵不变；不可能发生总熵减小的过程。>,不可逆(即自发)=可逆(平衡)30注意(1)判断过程方向要用总熵变，即(DS系+DS环)≥0不可逆(自发)(2)dS=(dQr/T),T总是正值:对同一物质有固体→液体→气体过程吸热Q>0①S气>S液>S固物质升温，吸热②S高温>S低温恒T降p，则V增大,分子运动空间增加，混乱度增大③S低压>S高压可逆(平衡)314.熵的物理意义（不要求）统计力学中，熵定义：式中:k为玻耳兹曼常数，k=R/LW是热力学概率是一个宏观状态中的微态数系统的微态数越多，W越大，S越大，系统越混乱S=klnW玻耳兹曼熵定理32热力学第三定律0K时，纯物质完美晶体只有1种排列方式W=1，S=klnW=0S*(0K，完美晶体)=0应用：可算其它温度的熵ST。查教材附录可得常见物质
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熵(p$=105Pa)，298K时的S$33小结1.卡诺循环：2.熵:dS=dQr/T熵的单位:J·K-1。广度量(1)熵是状态函数。(2)计算熵变一定要用可逆热dQr。(3)计算思路：DS不可逆=DS可逆。或343.克劳修斯不等式:4.热力学第二定律的数学表达式：dS≥(dQ/T)5.熵增原理：dS隔≥0或DS隔≥0不可逆可逆不可逆可逆不可逆可逆≤035
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