1材料科学基础B材料的凝固与气相沉积之一A剖析一．三种凝固方式合金凝固时，要发生溶质的重新分布，重新分布的程度可用平衡分配系数K0表示。K０定义为平衡凝固时固相的质量分数浓度XS和液相质量分数浓度XL之比。k0＜l时，随溶质增加，合金凝固的开始温度和终结温度降低；k0＞1，随溶质的增加，合金凝固的开始温度和终结温度升高；k0越接近1，表示该合金凝固时重新分布的溶质成分与原合金成分越接近，即重新分布的程度越小。当固、液相线假定为直线时，由几何方法不难证明k0为常数。第1页/共33页两种情况下的平衡分配系数：左图：k0<1右图：k0>1第2页/共33页1.平衡凝固(凝固方式之一：理想状态)合金棒自右向左凝固，固相成分充分均匀(k0<1)。xSxLxS第3页/共33页2.非平衡凝固s/l界面液体区的对流情况： 在界面区不存在界面法线方向的对流传输，溶质只能通过缓慢扩散的方式穿过边界层后才能传输到有对流过程的液体中初始过渡区的建立 边界区溶质传输困难，导致溶质聚集，如图所示：第4页/共33页初始过渡区的建立示意图 第5页/共33页有效分配系数的定义： 平衡分配系数： 平衡凝固时： 所以： 非平衡凝固时： 第6页/共33页定义有效分配系数：有效分配系数与平衡分配系数的关系： 设：－边界层厚度 R－界面相对于液体中任一点的移动速度 D－扩散系数 则： －－Burton-Prim-Slichter方程第7页/共33页讨论：当凝固速度极慢时，Ｒ０，ke=k0液体中溶质完全混合，固相浓度按固相线分布(不平衡凝固之一：凝固方式之二)当凝固速度极快时，Ｒ，ke=1表明在液体完全不混合情况下，固相浓度等于液相浓度等于原始浓度(初始过渡区最大)(不平衡凝固之二：凝固方式之三)一般情况下，k0＜ke＜１ 不完全混合第8页/共33页溶质浓度分布图：RR0R:介于上述两者之间第9页/共33页凝固结束后的溶质浓度分布图：曲线4第10页/共33页二．合金凝固中的成分过冷a．成分过冷的概念纯金属在凝固时,其理论凝固温度(Tm)不变,当液态金属中的实际温度低于Tm时,就引起过冷,这种过冷称为热过冷.在合金的凝固过程中,由于液相中溶质分布发生变化而改变了凝固温度,这可由相图中的液相线来确定,因此,将界面前沿液体中的实际温度低于由溶质分布所决定的凝固温度时产生的过冷,称为成分过冷.第11页/共33页成份过冷示意图第12页/共33页b.产生成分过冷的临界条件产生成分过冷的条件是温度梯度第13页/共33页5.2凝固理论的应用(用凝固法材料的制备技术)一.正常凝固固溶体经正常凝固后整个锭子的质量浓度分布如图所示（k0＜1），这符合一般铸锭中浓度的分布，因此称为正常凝固。这种溶质浓度由锭表面向中心逐渐增加的不均匀分布称为正偏析，它是宏观偏析的一种，这种偏析通过扩散退火也难以消除。第14页/共33页二．区域熔炼区域熔炼方程前述的正常凝固是把质量浓度为C0的固溶体合金整体熔化后进行定向凝固，如果该合金通过由左向右的局部熔化，经过这种区域熔炼的固溶体合金，其溶质浓度随距离的变化如下： Cs=C0[1-(1-k0)exp(-k0x/l)]上式为区域熔炼方程，表示了经一次区域熔炼后随凝固距离变化的固溶体质量浓度。第15页/共33页区域熔炼示意图第16页/共33页区域熔炼的作用提纯----区域提纯 当k0＜1时，凝固前端部分的溶质浓度不断降低，后端部分不断地富集，这使固溶体经区域熔炼后的前端部分因溶质减少而得到提纯，因此区域熔炼又称区域提纯．区域熔炼工艺 多次熔炼，不同长度感应圈组合．第17页/共33页熔炼次数的影响第18页/共33页三.制备单晶法(Czochralski法)2.悬浮区熔化法第19页/共33页四.快速凝固法制备金属玻璃1.非晶态概述长程无序,短序有序优异的性能2.非晶态的形成条件:热力学上:例如玻璃等动力学上:快速冷却,通过成分
设计
领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计
,降低临界冷却速度成分上:原则:增加混乱度,增大扩散的难度第20页/共33页金属:三个以上组元原子尺寸因素在12%以上负的混合热氧化物:正离子的原子价不得小于3正离子的尺寸不得大于正离子的电负性在之间共价键为主,具有不紧密的网状结构第21页/共33页方法举例:第22页/共33页5.3气-固相变与薄膜制备技术蒸气压根据克—克方程:有:第23页/共33页蒸气压曲线:第24页/共33页蒸发和凝聚热力学把金属气相近似地认为是理想气体,则根据当P<P0时,ΔG<0:蒸发过程可以进行;当P>P0时,ΔG>0:凝聚过程可以进行气相沉积时,蒸发源处温度高,材料的蒸气压P0很高,远高于真空容器中的气压,故满足蒸发条件;基体处的温度较低,材料在此处的蒸气压很低,远低于真空容器中的气压,故满足凝聚条件.第25页/共33页气体分子的平均自由程气相沉积在真空中进行的原因:A.满足P<P0的条件B.减少吸附,提高表面清洁度C.减少蒸发材料形成的气体分子与容器内残余空气分子的碰撞平均自由程与气压的关系:一般要求碰撞率小于10%,则平均自由程应大于蒸发源到基片距离的10倍.据此可计算出所需的真空度第26页/共33页形核与凝固时的处理方式相同,球形晶核时,临界晶核半径为:note:沉积时冷却速度很高,临界晶核尺寸很小,故容易形成纳米晶,甚至非晶组织.第27页/共33页薄膜的长大:三种长大方式:第28页/共33页蒸发与凝聚的微观机制固-气平衡压力pe与分子流量J之间的关系:蒸发分子流量:凝聚分子流量:第29页/共33页蒸发(凝聚)的四大步骤:1.沿台阶运动;2.运动到小平台;3.吸附原子在表面扩散;4.吸附原子离开表面进入气相;第30页/共33页气相沉积技术举例一.硅芯片的外延生长外延生长方法:液相晶体外延生长气相晶体外延生长分子束外延生长第31页/共33页二.CVD法制取B纤维和SiC纤维2BCl3+3H22B+6HCl第32页/共33页
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