基本原理与质谱仪

第九章质谱法一、质谱 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 原理二、仪器与结构三、联用仪器第一节基本原理与质谱仪第一节质谱分析原理物质----离子束----电场加速----飞入磁场----飞行轨道发生弯曲。离子受到两种作用力：磁场施加的向心力BzU离子的离心力m2·r-1，当两力平衡时，离子才能飞出弯曲区。即：偏转半径和质荷比有关质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。动能：QU=zeU=1/2m2其中z为电荷数，e为原电荷（e=1.60×10-19C），U为加速电压，m为离子的质量，为离子被加速后的运动速度。具有速度的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m/z进行分离。二、仪器与结构联用仪器（THEGC/MSPROCESS）SampleSample58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBAABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆质谱仪器质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态。若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底增高、副反应过多，从而使图谱复杂化等问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。1、真空系统2、进样系统进样系统目的是高效重复地将样品引入到电离室中并且不能造成真空度的降低。常用的进样装置有三种类型：间歇式进样系统、直接探针进样、色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）和高频电感藕合等离子体进样系统（ICP-MS）等。功能:将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。根据能量的差异分为：硬电离 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ：较大能量软电离方法：较小能量后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。3.离子源电离室原理与结构热灯丝流向阳极的电子流，将气态样品的原子或分子电离成正、负离子（但一般分析正离子)，然后进入真空度高达10-5Pa的质量分析器中。电子轰击化学电离火花电离场致电离电喷雾激光解析电离电离源（1）电子轰击源（EI）电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即M+eM++2e式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子。分子离子：分子失去电子成为正离子。在离子源内，用电加热锑或钨的灯丝到2000℃，产生高速电子束，其能量为10～70eV。当气态试样进入电离室时，高速电子与分子发生碰撞，若电子的能量大于试样分子的电离电位，将导致试样分子的电离：M＋e(高速)→M＋+2e（低速)当电子轰击源具有足够的能量时，有机分子不仅可能失去一个电子形成分子离子，而且有可能进一步发生键的断裂。（2）化学电离源（CI）在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相对分子质量。但经电子轰击产生的分子离子峰（M+），往往不存在或其强度很低。必须采用比较温和的电离方法，其中之一就是化学电离法。化学电离法是通过离子-分子反应来进行，而不是用强电子束进行电离。在离子源内充满一定压强的反应气体，如甲烷、氨气等。（1）用高能量的电子轰击反应气体使之发生电离；（2）电离后的反应分子再与试样分子发生碰撞，形成准分子离子峰QM+和少量碎片离子。以CH4为例CH4+eCH4+·+2eCH4+·CH3++H·CH4+·和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应，即：CH4+·+CH4CH5++CH3·CH3++CH4C2H5++H2CH5+和试样分子（M）发生下列反应：CH5++MMH++CH4产生（M+1）峰CH5++M（M-H）++CH4+H2产生（M-1）峰特点：1、由（M+H）或（M-H）离子很容易测得其相对分子质量。2、分子离子峰最强，便于推导相对分子质量，碎片峰较少，谱图简单，易于解释。（3）电喷雾电离源（ESI）主要应用于LC-MS。它是LC和MS之间的接口装置，又是电离源。主要部件是两层套管组成的电喷雾喷嘴。内层是LC流出物，外层是雾化气（常用氮气）。喷嘴上加电压（正，负都可以）。通过调节极性可以得到正或负离子质谱。这是软电离质谱。（4）场离子源用强电场可以诱发样品电离。场电离源由电压梯度约为107-108V·cm-1的两个尖细电极组成。依靠电场把电子拉出来，使之发生电离。场离子化是一种温和的技术，产生的碎片很少。碎片通常是由热分解或电极附近的分子-离子碰撞反应产生的主要为分子离子和（M+1）离子，结构分析中，往往最好同时获得场离子化源或化学离解源产生的质谱图和用电子轰击源的质谱图，而获得相对分子质量及分子结构的信息。4、质量分析器根据离子质荷比的不同，其偏转角度也不同，质荷比大的偏转角度小，质荷比小的偏转角度大，从而使质量数不同的离子在此得到分离。在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；在磁场中受磁场力=离心力；离子在磁场中的轨道半径r取决于：m/z、B、U改变加速电压U,可以使不同m/e的离子进入检测器。质谱分辨率=M/M（分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能:质量分析器原理z电荷数,V加速电压若改变粒子的速度或磁场强度，就可将不同质量数的粒子依次聚焦在出射狭缝上。通过出射狭缝的离子流，将落在一收集极上，这一离子流经放大后，即可进行 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，并得到质谱图。质谱图上信号的强度，与达到收集极上的离子数目成正比。磁分析器飞行时间分析器四极滤质器离子肼捕获分析器离子回旋共振分析器质量分析器（1）磁分析器最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于磁场作用，飞行轨道发生弯曲（如右图所示），此时离子受到磁场施加的向心力Bze作用，并且离子的离心力m2·r-1也同时存在，当两力平衡时，离子才能飞出弯曲区，即：Bz=m2/r仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪称为单聚焦质谱仪（聚焦质量），设计良好的单聚焦质谱仪分辨率可达5000。若要求分辨率大于5000，则需要双聚焦质谱仪（聚焦能量）。一般商品化双聚焦质谱仪的分辨率可达150,000；质量测定准确度可达0.03g；即对于相对分子质量为600的化合物可测至误差士0.002u。R=600/0.004=150000（2）飞行时间分析器这种分析器的离子分离是非磁方式达到的，在飞出离子源后进入一长约1m的无场漂移管，在离子加速后的速度为：此离子达到无场漂移管另一端的时间为：t=L/故对于具有不同m/z的离子，到达终点的时间差：由此可见，t取决于m/z的平方根之差。质量分析器不需要电场和磁场，只需要直线漂移空间，因此仪器构造简单。不存在聚焦狭缝，因此灵敏度高。测定的质量范围取决于飞行时间。（3）四极滤质器通过在四极上加上直流电压U和射频电压Vcost，在极间形成一个射频场，离子进入此射频场后，会受到电场力作用，只有合适m/z的离子才会通过稳定的振荡进人检测器。只要改变U和V并保持U/V比值恒定时，可以实现不同m/z的检测。四极滤质器(4)离子阱检测器由一对环形电极再加上下各一的端罩电极（接地）构成。离子阱是一种通过电场或磁场将气相离子控制并贮存一段时间的装置。在环电极上施以变化的射频电压，此时处于阱中具有合适的m/z的离子将在阱中指定的轨道上稳定旋转，不稳态的离子将偏出轨道并与环电极发生碰撞而离开环电极腔，从而被检测器检测。这种离子阱结构简单、成本低易于操作，已用于LC-MS联用装置用于m/z200~2000的分子分析。5.检测与记录质谱仪常用的检测器有法拉第杯（杯和质谱仪其他部分保持一定电位差以便捕获离子产生电流放大）、电子倍增器及闪烁计数器、照相底片等。现代质谱仪一般都采用较高性能的计算机对产生的信号进行快速接收与处理，同时通过计算机可以对仪器条件等进行严格的监控，从而使精密度和灵敏度都有一定程度的提高。一、分子离子峰二、同位素离子峰三、碎片离子峰第二节离子峰的主要类型一、分子离子峰分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。　分子离子的质量与化合物的分子量相等。　有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．M=130质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？分子离子峰的特点：　一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外。　形成分子离子需要的能量最低，一般约１０电子伏特。　　　如何确定分子离子峰？Ｎ律由Ｃ，Ｈ，Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰二、同位素离子峰（M+1峰）　　由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。；例如：CH4M=1612C+1H×4=16M三、碎片离子峰　一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。正己烷碎片离子峰正癸烷M=1422914141414141414四、亚稳离子峰若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量m2的离子，即m1(母离子)m2(子离子)+△m由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m2离子比在离子源中形成的m2离子能量小故将在磁场中产生更大的偏转，观察到的m/z较小。这种峰称为亚稳离子峰，用m*表示。它的表观质量m*与m1、m2的关系是：m*=（m2）2/m1式中m1为母离子的质量，m2为子离子的质量。亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约2~5个质量单位）、相对强度低、m/z不为整数等特点，很容易从质谱图中观察。通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对m*峰观察和测量，可找到相关母离子的质量与子离子的质量m2从而确定裂解途径。五、重排离子峰在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子。质谱图上相应的峰为重排离子峰。转移的基团常常是氢原子重排的类型很多，其中最常见的一种是麦氏重排。这种重排形式可以归纳如下：这类重排所需的结构特征是分子中有一个双键以及在位置上有氢原子。一、有机分子的裂解二、σ―断裂三、α―断裂四、重排断裂第三节有机分子裂解类型断裂方式均裂：一个键的两个电子裂开，每个碎片上各保留一个电子。XYX·+Y·异裂：一个键的两个电子裂开后，两个电子都归属于其中某一个碎片。XYX++Y··半异裂：离子化键的开裂XYX++Y·　　当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD+e-ABCD++2e-分子离子BCD•+A+B•+A+CD•+AB+A•+B+ABCD+D•+C+AB•+CD+C•+D+碎片离子一、有机分子裂解二、σ―断裂正己烷在质谱图上，饱和烷烃的离子峰的实验式是CnH+2n+1(即m/z29、43、57等）三、α―断裂麦氏重排（Mclaffertyrearrangement)麦氏重排条件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键与双键相连的链上有碳，并在碳有H原子（氢）六圆环过度，H转移到杂原子上，同时键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子四、重排断裂一、饱合烃的质谱图二、芳烃的质谱图三、醇和酚的质谱图四、醚的质谱图五、醛、酮的质谱图六、其他化合物的质谱图第四节质谱图与结构解析(1)直链烷烃一、饱合烃的质谱图正癸烷分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—断裂)有m/z：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2(2)支链烷烃(3)环烷烃二、芳烃的质谱图三、醇和酚的质谱图四、醚的质谱图五、醛、酮的质谱图六、其他化合物的质谱图OCH3质谱定性分析质谱可以进行纯物质的相对分子质量测定、化学式确定及结构鉴定等。质谱的定量分析质谱检出的离子强度与离子数目成正比，通过离子强度可进行定量分析。联用技术1.GC-MS：接口装置-分子离子器，去除填充柱色谱的载气；毛细管柱直接连接到质谱仪。离子源主要是EI和CI。质谱扫描方式：一般扫描和选择离子扫描（SIM）SIM对选定离子进行跳跃式扫描，扫描时间长则接受的离子多，灵敏度高。对复杂体系中的某组分进行定量分析时，往往采用SIM。2.LC-MS：由于LC定性能力不强，所以LC-MS连用非常有意义。连用要解决两个问题：一是色谱流动相对质谱工作条件的影响；二是离子源温度对LC样品的影响。（1）接口：热喷雾接口，加热并且用高速空气或氮气使液滴的雾状射流喷出，可以用于热稳定化合物。电喷雾接口，喷雾器带有高电压，形成带有高电荷微粒的雾，这种接口使用普遍。几乎所有LC-MS都使用大气压电离源作为接口和电离源，电离源包括电喷雾电离源，喷雾器带有高电压，形成带有高电荷微粒的雾；大气压化学电离源。（2）LC-MS信息总离子色谱图，质量色谱图（提取离子色谱图，从总离子色谱图的基础上提出一种质量得到的色谱图）和质谱图。Thankyou！