柠檬酸钛(Ⅳ)化合物的合成和热性质研究
柠檬酸钛(?)化合物的合成和热性质研究
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云南大学(自然科学版)1999,21(4】:309~311CN53—1045/NISSN0258—7971 Jom'ualofYmmanUnl螂时
柠檬酸钛(?)化合物的合成和热性质研究.
……南曲65500o;一翩昆明650091)
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摘要:四氯化钛与柠檬酸反应.制得薪的固态化合物Th(OH)2(07)-3H20通过元紊分析和容量滴
定法确定了化合物的组成;用x射线粉末衍射,IR等对其结构进行了表征;用TG和DTA研究了化合物在空
气氟下的热分解特性,计算机束解化合物热分解过程的反应级数活化艟&.频率因子A,焓变山H和熵变
ArS
人们曾广泛利用金属羧酸盐的热分解特性在
较低温度下合成金属的氧化物,复合氧化物,碳化
物,氮化物等[1-3J.用此种方法合成出来的产物未
经高温烧结.是1种颗粒细小的微粉.可用于制备
功能材料等.
由于Ti(H2O)i容易被氧化,Ti(?)极易水
解,因而不易制得它们的固态化合物,这类化合物
的研究一般还停留在溶液中,已知的固态羧酸钛为
数不多C4,sJ.本文报道r1种新的柠檬酸与钛(IV)
的固态化合物的合成及结构表征和热分解反应研
究.
1实验部分
1.1化台物的合成5g柠檬酸(AR)溶于100 rnL蒸馏水,向该溶液中滴加4rnL四氯化钛(AR) 盐酸溶液(I:2),搅拌0.5h,加人150rnL乙醇,pH =2.产生白色凝胶状沉淀,静置2h,让其陈化.抽 滤.用乙醇洗至无a一离子,50?烘干
1.2仪器与测试Perkin-Ehner2400型元素分析 仪测定配合物中的C,H含量;容量法测定钛含量: 用1:1盐酸溶解试样.加入少量浓SO4.在隔绝 空气条件下用金属铝将四价钛还原为三价钛.加入 码:A文章编号:0258—7971(1999)~一0309—03 硫酸铵饱和溶液作为三价钛的稳定剂.然后以硫氰 酸盐作指示剂.用硫酸高铁铵
标准
excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载
溶液滴定; El/max一?Ax射线衍射分析仪(CuK.40kv,25 mA)进行x射线衍射分析;岛津IR一450S红外光 谱仪(KBr压片);Peddn.ElmerTGs一2型和DTA 一
1700型热分析仪上进行热分析(参比物
—
Al2,空气气氛,流速40mL/min.升温速率
l0?/min).
2结果与讨论
2.1合成酸度大不利于柠檬酸的电离,从而影 响它的化合能力,但酸度低Ti(?)容易发生水解. 从文献看.Ti(?)在水溶液中水解的条件是pH> 1.9.当存在配体时抑制水解,水解的pI--I值会高一 些.实验中pH控制在2,既有利于柠檬酸的电离. 又能防止水解.
2.2化台物的元素分析及x射线粉末衍射实 验式为2(OH)2(c607)?3H2O(三水合二羟
二钛酰基柠檬酸盐),实验值(理论值)%:C17.38 (17.97).H3.02(3.24),Ti24.18(23.89)x射线 粉末衍射表明该化合物为非晶.
2.3红外光谱分析结果见表1
?
收稿日期:1999,03—16
作者简介:陈吉书(1958,),男,云南人.副教授,主要从事无机合成和分子光谱分析
研究
310云南大学(自然科学版)第2l卷
表1化合构的红外光谱特征频率']
Tab.1CharacteristicfrequenciesofIRsDectr8forcomplex
*注:v一非常强;一强;rn_一中;一弱
羧酸根阴离子配位到金属离子上有单齿配位, 双齿配位和桥式配位3种配位形式.
M0一CR
0
O
单齿
?
面I
崔
MM
双齿(螯合)挢式
圈1化台精的I"G/BQI'A圈
FiglTG/rffAaJrvofcpI" 文献[6]认为,单齿(A=一)与相应的游离
RcoO的?值相比增大;双齿配位后?小于游离 Rcc0一的?值;桥式配位后?与游离RCC()一的?
值接近.柠檬酸钠的(C=O)为1588cm,, (C=O)为1418和1392cm-.,?为196cn1-.,表1 中柠檬酸钛(?)化合物的?值为242crrL一1大于 钠盐的?值,可认为柠檬酸根以单齿配位于 Ti(?).tO—Ti—O{链吸收峰,表明它应是链状 聚合物,文献[7]报道了二元羧酸及其衍生物的 (?)化合物具有类似的结构.8(Ti—OH), v(H2O)和pr(H2O),说明化合物中有羟基和水分 子存在,这与化学组成分析结果相符. 2.4化台物的热分解反应化合物在空气氛下的 TG,DTA曲线如图1所示
从TG/D]图可观察到化合物在空气下热分 解经历3个阶段[8]:(1)脱水.温度范围在41, 207?,失重率15.05%.计算失重率15.72%.对应 DTA曲线在143?出现1个吸热峰.(2)碳链断裂
426?.该步产 伴随部分氧化阶段.温度范围207--物经元素分析.红外分析和x射线衍射分析为 2Ti02+5c,失重率为30.o7%,计算失重率 29.44%,DTA曲线在356?出现1个宽放热峰. (3)残余碳燃烧阶段.温度范围在426,598?,失 重率13.24%.计算失重率14.97%,D]曲线在 484?出现1个尖锐放热峰,表明达到一定温度,残 余碳立刻燃烧.最终产物为锐钛型TiOz(表2) 反应过程可描述为:
Ti2(oH)2(H5o7)'3H2O —
+T(oH)2(H5o7)
—
-2TiO2+5C—?2T
表2产构与标准锐钛垂T的d值和相对强度比较 Tab.2Ccraprisi~aofthedvaluesandintensitybetweentheproductandTiOz(anatase)
2.5动力学和热力学数据处理按Coats-Redfem
方程[9]ln[1n(1_2RTJt]一,当
反应级数?1时,in[F(a)]=
In[(1一(1一a))/T2(1一n)].当=1时,
ln[F()]=In[一In(1一)/T2],式中,En为反
应活化能.A为频率因子,口为升温速率,R为气 体常数.为反应程度,T为热力学温度.给出不同 O\
RC\
0
|
,
R
第4期陈吉书等:柠檬酸钛(1V)化合物的合成和热性质研究311
的n值,用最小二乘法进行线性拟合后,以 In[F()]对1/T作图得直线.相关系数最大的 值即为所要求的反应级数,由相应直线的斜率和截 距可分别求得热分解反应的活化能和频率因子,由 DTA曲线峰面积计算机积分,求出焓变ArH,对应 峰面积相重叠的分步反应,用数格子分峰求取各步 ?rH,根据?rs=关系式求出对应的熵变,其 中Tl抽是DTA曲线对应的峰温热分析结果列于 表3.
表3化合物热分解反应
Tab3~tionreach?ofcx~plex
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StudyOiltheSynthesisandThermalDecomposition ReactionofTitanium(iV)Citricate
CHENJi.shu1.XUQi-henf
(1.De~ztmentofChemistry,QuiingTeacher'SCollege,(ing655000.China
2.]~oariTflentofChemistry,YunnanUniversity,Kumning,650091,China)
Abstract:New.solidcompundofTi202(OH)2(C607).3H2OWSSsymheslzedbythereactio
nofdtani-
urntetrachloridewithcitricadd.n1ecomlx~ifionoftheproductdeterminedbythemethodsofchemical,de.
mentalanalyses.ItscoordinationstructureWa.S蛹.蜒
nedonthebasisofIRandX-raydlffract/on.Thetherraal
dec,canlx~itionreactionoftitanium(IV)eltricateinairv/asstudied.Thereactionorder",activationenergy
Ea,frequencyfactorA.enthalpyctumgeArHa1试entropychangeArSwe
【edeterminedfromTGandrA
curves.
Keywords:titanium(IV)citric.atecomplex;synthe.sis;thermaldecomposition