新型单茂第ⅣB族过渡金属配合物的合成、结构及催化活性研究（可编辑）

新型单茂第ⅣB族过渡金属配合物的合成、结构及催化活性研究（可编辑） 西北大学 硕士学位论文 新型单茂第?B族过渡金属配合物的合成、结构及催化活性的研 究 姓名:孙奇 申请学位级别:硕士 专业:有机化学 指导教师:im V.Borzov 20100610西北大学硕士学位论文 摘要 自催化剂问世以来,人们对烯烃聚合催化剂及其烯烃聚合、共聚和齐 聚的研究百花齐放,尤其是公司发现的限定几何构型茂金属催化剂.更 是花中奇葩,显示出独特的催化聚合性能。本论文报道了一类新型的.甲 基.//咪唑侧 链官能化环戊二烯基配体及其第族过渡金属和配合物的合成研究,并且 研究了配合物所组成的催化体系催化烯烃聚合的催化性能。本论文由三个相 互关联的部 分组成: 首先是配体的制备,将.甲基.咪唑进行锂化,然后分别与.二苯基富烯、 ?苯基富烯进行反应,经水解、纯化成功得到了配体一,一环戊二烯基一一】 二苯基甲 基一甲基一?咪唑和,一环戊二烯基一一】苯基甲基.甲基靠咪唑, 还得到了环戊二烯基上有丁基取代的一个副产物.正丁基环戊二烯基..】苯 基甲 基.甲基..厚昧唑。将配体和与.反应,纯化得到了配体锂盐. 甲基一//咪唑一?二苯基甲基,一环戊二烯基】二四氢呋喃锂盐和 一【,环戊二烯基苯基甲基】一一甲基一搏咪唑锂盐,其中配体锂盐的. 单晶衍射分析显示金属锂原子上配有分子的。 其次是配合物的合成研究,将配体锂盐和转化成三甲基硅基取代的环戊二烯 基配体,分别与、或酊?进行反应得到相应的配合物,经纯化成功 得到了配合物三氯一【帝一环戊二烯基二苯基甲基】..甲基.唰一四氢呋喃 锆 ?,配合物的.单晶衍射分析显示金属锆原子上配有分子的。 最后是对配合物催化烯烃聚合活性的研究,我们对配合物和甲基铝氧烷 组成的催化体系进行均相催化乙烯聚合的初步研究,实验得出在/摩尔比为 时,催化活性可达到.×一,经凝胶色谱分析发现所得聚乙烯 分子量分布比较窄,分子量也相对较小。另外,我们还对配合物进行硅胶负载 化进 行催化乙烯聚合的研究。 关键词:.甲基.//咪唑,环戊二烯类配体,钛,锆,催化乙烯聚合 ,, . , “ ” ?. ? , . . , 一一一 一谢 一 / . ,诵 ?,一 .一【仍. ,、, 谢 . ,//. 一一一:.西北大学硕士学位论文 ,:; . .× ?.~. . ., ,,, 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到《中国学位论文全文数据库》或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名: 指导教师签名: 塑:妻 丝 加细年 移励年臼钥/秒日 月/, 西北大学学位论文独创性声明 本人声明:所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外, 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 二 思。 学位论文作者签名:铜、参 年;只日西北大学硕士学位论文 第一章前言 .烯烃聚合催化剂的发展概述 自世纪年代施陶丁格确立了高分子概念开始,高分子物质在人类社会中各方 面的应用日益广泛,高分子科学也成为世纪在自然科学中发展最快的科学之 一。聚 烯烃产品是各种高分子产品中用途最广、发展最快、产量最高的一类,预计 到年 底,聚烯烃的需求量将从年的万吨增长到万吨,而聚丙烯的需 求量将从年的万吨增长到万吨【】。烯烃聚合催化剂的设计和合成是聚 烯烃工业发展的核心技术之一。自年催化剂问世以来,烯烃聚合催 化剂发展至今己经经历了三大系列的催化剂:传统的催化剂、茂金属催化 剂和新型非茂金属催化剂。 催化剂是最早被发现的烯烃聚合催化剂,它属于非均相聚合催化体 系,聚合过程中存在多个活性中心,因而不利于聚合物分子量和分子量分布的调控,另 外在烯烃共聚以及聚合物立体规整度的控制等方面也存在缺陷。 茂金属催化剂用于乙烯等烯烃聚合物的合成成为世纪年代世界聚烯烃工业发 展中最重要的技术进展之一【】。茂金属催化剂可以根据需要有效地进行配体修饰,以控 制催化剂的催化行为,改善催化活性、聚合物分子量、分子量分布、微观结构、结晶度、 强度及模量等指标参数,从而实现对聚烯烃产品的结构控制。尽管茂金属催化剂在聚烯 烃的发展中有许多优势,但仍存在一些问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 有待解决。例如,一些现有大规模烯烃聚合 工艺使用茂金属催化剂并非易事。另外,像降低茂金属催化剂的成本、解决茂金属聚烯 烃的加工等问题也亟待解决。而且人们更关心的是聚烯烃产品的物理化学性能。能够制 得性能优异且结构独特的聚烯烃树脂产品的催化剂也是今后聚烯烃催化剂研究开发的 重要目标之一【。茂金属催化剂以其独特的结构和性能已经成为烯烃聚合催 化剂理论研 究和工业发展的主要对象。 近年来,非茂金属催化剂也取得了一定的进展。与茂金属催化剂类似,非茂金属催 化剂也是单活性中心的均相催化剂,也可根据需要对非茂金属配体结构进行设计,以控 制非茂金属催化剂的性能,但目前对非茂金属催化剂的研究处于实验室研究阶段,还未 应用于聚烯烃工业生产。 三大系列催化剂各具特色、相互补充、共同发展,在聚烯烃材料的生产和研究中发第一章前言 挥着应有的作用,其中茂金属催化剂的出现是烯烃聚合领域的一大飞跃,以下详细介绍 一下三大系列催化剂。 .. 催化剂 年,德国化学家.用一作为催化剂实现了乙烯的常温常压聚 合,得到了线性的高结晶度聚乙烯,即高密度聚乙烯。年,意大利化学 家.用.催化丙烯聚合,首次得到了全同立构的聚丙烯。这一开创性 的工作在聚烯烃工业中起到了里程碑的作用【】。和的贡献极大地促进了高分 子化学的进展,同时也加快了聚烯烃工业的发展,因此两人共享了年的诺贝 尔化学 奖催化剂。催化剂就其发展历史过程和性能水平特点分代排 列,.舢等【】将:多相催化剂分为五代,并将锆茂金属催化剂列为第六 代催化剂。 第一代常规催化剂是粉末状结晶体,是以、金属粉或烷基铝等还 原剂还原匍备的。世纪年代中期以前,工业上以催化剂为主催化剂、 为助催化剂生产聚丙烯【~,通常人们常把它称作催化剂。这种催化 剂用于工业生产聚烯烃效率很低,聚合物等规度也很低,在聚丙烯生产中需要脱除影响 产品性能的催化剂残渣和无规产物的后处理工序。 第二代络合型催化剂络合型催化剂是在常规催化剂的基础上,把碱给 电子体引入催化剂体系,改变制备工艺,从而大大提高了催化剂活性、立体选择性等 性能。通常以型催化剂为络合型催化剂的典型代表。由于型络合催化剂的 综合性能比较优良,世纪年代至年代曾被聚丙烯工业生产企业广泛采用【川】。但 是此类催化剂活性还不理想,仍需进行脱灰工序以除去催化剂残渣和无规聚合物,而且 。 对【.烯烃聚合的立体选择性有待迸一步提耐 第三代载体型高效催化剂陋明载体型高效催化剂是将负载到载体 上,以舢为助催化剂,再加上一至两种碱作为给电子体组成的载体型催化剂 体系。虽然活性和立体定向性比常规催化剂有较大的提高,但仍未达到完全革除 后处理的性能水平。年代末,意大利的公司【刀开发出了以活化的 为载体的载体催化剂,用于乙烯和丙烯聚合都有很高活性,但立体定向性很低等 规度%。直到年代初合成载体催化剂时,加入了合适的内给电子体,聚合时 加入外给电子体,才能得到既有高活性又有高立体定向性的载体催化剂。例如, 西北大学硕士学位论文 \粥絮.』秉删删一? /,迄/心 ~,,,占:链终止芏 \/毗 藉?旦斟、。”丫‘ ”’、?一/卜堑 第一章前言 为了保持聚合物的立体规整性不变,每插入一个单体后,增长链与空位调换,使活性中 心的构型复原。 经过几十年的发展,催化剂的制备及聚合工艺不断成熟和完善,到目 前为止,它在聚烯烃材料工业生产领域中仍占据十分重要的地位。但是催 化剂是非均相聚合催化体系,聚合过程中存在多个活性中心,因而不利于聚合物分子量 和分子量分布的调控,另外在烯烃共聚以及聚合物立体规整度的控制等方面也存在缺 陷。所以探寻一种性能更优越的新型催化剂显得尤为重要,目前研究比较广泛的就是茂 金属催化剂。 ..茂金属催化剂 茂金属催化剂是世纪年代初实现工业化的开创性新型催化剂,是世纪 年代聚烯烃技术开发最集中的领域。国际上以化学品公司、公司 公司和公司合资和公司公司和公司合资为代表的大 型石油化工公司已经在茂金属催化聚烯烃方面取得了令人瞩目的工业化成果。国家科技 部、国家自然科学基金委员会、中国石化集团公司以及中国石油天然气集团公司等也从 不同层次组织了众多国内单位从事茂金属催化剂及其催化烯烃聚合的研究与开发,取得 了一定的进展【。茂金属催化剂以其独特的结构和性能已经成为烯烃聚合催化剂理论研 究和工业发展的主要对象。 烯烃聚合茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为 助催化剂所组成的催化体系。茂金属化合物一般指由过渡金属元素如族元素钛、 锆、铪或稀土元素和至少含一个环戊二烯或环戊二烯衍生物如茚、芴和五甲基环戊 二烯等的配体组成的一类有机金属配合物。助催化剂则主要为烷基铝氧烷或有机硼化 合物等。 ...茂金属催化剂的特点 茂金属催化剂与传统的催化剂比较具有如下特点: .极高的催化活性 含克锆的均相茂金属催化剂能够催化得到吨聚乙烯‘。由于有如此高的活性, 催化剂允许保留在聚烯烃产品中。烯烃的插入时间约为巧秒,与生物酶催化反应相当。 此外,茂金属催化剂对丙烯聚合的催化活性也可高达 .~。.活性中心单一,聚合产品具有很好的均一性 西北大学硕士学位论文 茂金属催化剂催化烯烃聚合所得聚合物分子量分布相对较窄,共聚单体在聚合物主 链中分布均匀。均匀性无疑使人们可以开发出性能更加优异的聚烯烃产品,但是,较窄 的分子量分布使聚烯烃树脂的加工性变差。 .具有优异的催化共聚能力 茂金属催化剂能使大多数共聚单体与乙烯共聚合,可以获得许多新型聚烯烃材料, 除常见的.烯烃单体外,一些空间位阻较大的单体和一些双环或多环烯烃单体也有实例 报道,如苯乙烯和降冰片烯【】。 .均相茂金属催化剂工业化成本高 均相茂金属催化剂催化烯烃聚合要达到较高的催化活性需要使用大量昂贵的助催 化剂如等,导致生产成本偏耐。目前将茂金属催化剂负载到一些无机载体 如、和等上可降低助催化剂的用量,增加了催化活性,而有机载 体负载的茂金属催化剂在达到与无机载体相同的基础上,可进一步降低/摩尔比【】, 从而降低生产成本,甚至可用其他烷氧基铝代替昂贵的。且有机载体负载的茂金 属催化剂催化烯烃聚合得到的聚烯烃产品中无机灰分含量更低,有利于生产高性能的聚 烯烃产品【刀。 .具有可控性 在进行潜手性烯烃单体聚合时,使用不同立体结构的茂金属催化剂,可以得到各种 立规结构的聚合物如等规、间规和无规聚丙烯等。另外,通过改变催化剂的结构或 聚合条件也可以控制聚合物的分子量、分子量分布、共单体含量、侧链支化度、密度、 熔点以及结晶度等参数。 采用茂金属催化剂催化烯烃聚合所得的产品中常含有末端乙烯基,其数量可控,也 可用双烯烃共聚来获取。利用这种末端乙烯基可进行后聚合接枝共聚,使产品官能化, 有助于改进树脂的湿润性、可镀性、可涂饰性、黏着性以及相容性等。 ...茂金属催化剂的发展历程 年大学的 .和大学的 分别测定了 二茂铁的夹心结构【】,并对其结构进行了解释,由于他们对自由基金属化学的巨大贡献, 共同获得了年的诺贝尔化学奖。 年..筹采用可溶性的与组成的第一个均相 催化体系催化乙烯聚合,催化活性较低。但他们分别采用光谱法测定、动力学研究和同 位素标定等 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 对其反应机理进行了研究,侧面论证了的非均 第一章前言 相催化反应的机理。 年和【】首先发现,向/催化体系中加入少量 的水,不但没有使催化剂“中毒’’失去活性,反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的活 性。年大学的等【】偶然发现基铝加少量水可增加催化剂活性。 他们研究发现向不含卤素的催化体系/中加入少量的水可使原来没有催 化活性的体系变得具有惊人的催化烯烃聚合的能力。直到年大学的研究 生弄清楚了提出的水反应机理,是发生部分水解形成了甲基铝氧 烷,使或具有极高的催化乙烯聚合活性。 年大学的与删发现了第一个生产等规聚丙烯 的催化剂。手性外消旋的亚乙基四氢代双茚基二氯化锆./ 催化体系催化丙烯聚合可获得高等规度的聚丙烯。这一发现极大地引起人们对刚性茂金 属催化剂催化.烯烃等规聚合的研究兴趣。 年等人【】报道了具有对称性的异丙基碳桥联的异环茂锆金属化合物 图.,在助催化剂的作用下可以得到高活性高纯度的间规聚丙烯。年 公司月日和公司月日相隔两周各自提出限定几何构型催化剂 的专利申请。年.】报道了一例类型钛络合物的合成图.。 与经典的双茂金属络合物相比,类催化剂活性中心金属更缺少电子以及拥有更开 阔的空间,这样的结构有利于多种【.烯烃配位插入到增长的聚合链中,因而可以实现乙 烯与苯乙烯、.己烯、.辛烯以及降冰片烯等众多【.烯烃的共聚。另外这类催化剂对 具有很好的稳定性,即使在?聚合温度下依然可以保持稳定的聚合活性,从 而有利于得到更高分子量的聚合物【】。 图 图限定几何构型的茂钛金属催化剂 年.】曾合成过非桥联手性二茚茂金属配合物,这一类茂金属化合物在 配体茚基的位有巨大的取代基,使得配体在旋转时受阻,从而具有手性。在聚合丙烯 所得到的聚合物全同立构组分可达%。年舯【】使用一催化 丙烯聚合,得到无规一等规立体嵌段的聚丙烯,这种聚合物呈现热塑性弹性体的性质。 西北大学硕士学位论文 年等人【在..中报道了具有限定几何构型的对甲基苯氧基取代的环 戊二烯配体二苄基钛配合物的合成及其催化烯烃聚合的研究。该催化剂对于乙烯、丙烯 和苯乙烯的催化聚合都有较高的活性。 世纪以来,全球许多有实力的聚烯烃生产厂家都在加速开发茂金属催化剂催化 烯烃聚合技术,并使之工业化。其中公司、三井石化公司和公司是申请专 利最多的公司。中国石化科技开发部发现了金属有机化学合成的新方法,首次提出“茂 金属加合物的概念,属原创性知识创新和实用性技术创新,获得中国专利授权,同时 也在美国、欧洲获得专利授权。用茂金属催化剂生产丙烯共聚物是一个重要的烯烃聚合 生产发展方向。采用茂金属催化剂可以合成出许多催化剂难以合成的新型 丙烯共聚物,如丙烯一苯乙烯的无规和嵌段共聚物,丙烯与长链烯烃、环烯烃及二烯烃 的共聚物等。用茂金属催化剂生产无规共聚物时,共聚单体的随机插入性很好,可以制 备共聚单体含量很高的无规共聚物,有潜力开发出高性能的低温热封材料【】。年 月,齐鲁石化分公司在直径 //气相流化床上进行了连续余天的茂金属催化乙 烯聚合试验,装置运行平稳,制备了数十吨茂金属聚乙烯产品。结构表征和性能测试显 示此茂金属聚乙烯产品具有相对分子质量分布窄、组成均匀等特点;并且具有很好的成 膜性,薄膜的透明性优于现有普通线型低密度聚乙烯产品;也具有良好的抗撕裂强度和 落镖冲击强度,产品经造粒、吹膜,薄膜表面光滑度好,晶点数符合国家标准,力学性 能与加工性能均与进口茂金属聚乙烯产品性能相当,满足了用户要求【。 ...茂金属催化剂的分类 根据茂金属催化剂的组成和结构特征,可将它们分为四类:双茂金属催化剂、单茂 金属催化剂、阳离子茂金属催化剂、负载型茂金属催化剂。 .双茂金属催化剂 双茂金属催化剂是含有两个环戊二烯基或取代的环戊二烯基基’的 族过渡金属,,茂化合物】。同时根据茂环的联结方式又分为非桥联双茂金 属催化剂如图.和桥联双茂金属催化剂图.。 霞。 . 《飞.盈 图.桥联双茂金属络合物 图非桥联双茂金属络合物 第一章前言 科研工作者们通过改变过渡金属,,和环上的取代基以及桥联基团, 合成了大量不同桥联茂金属化合物。最常用的取代环戊二烯基有甲基环戊二烯基 、五甲基环戊二烯、茚基、芴基和四氢茚基 等;桥基有次乙基、二甲基硅基、亚异丙基以及亚乙基等,桥基不仅为茂金属化合物提 供立体刚性构型,而且调控着过渡金属所处的空间大小,从而对烯烃单体的插入,烯烃 聚合的立体选择性产生重要影响。 .单茂金属催化剂 单茂金属催化剂的结构特征是配体中含有一个茂环或其衍生物,如:’ 、、、、和等;,;,,,,等 如图.,这类催化剂具有较大的配位空间,可以实现乙烯与高级铲烯烃共聚、苯 乙烯均聚等‘?。 限定几何构型催化剂图?, 是单茂金属催化 剂中最重要的一种。这种新型均相催化剂体系是由陶氏公司首先开发出的【。 ◎ ,/ , , , ,,, 一?.. 图单茂金属络合物 图.限定几何构型茂金属络合物 .阳离子茂金属催化剂 世纪年代,人们对均相茂金属催化剂活性中心性质的研究发现【删,茂金属 络合物/体系中的真正活性基团是茂金属烷基阳离子,即, 型阳离子’电子配合物。在无情况下,这种阳离子催化剂活性中心可以由 与硼酸盐以:摩尔比直接反应得到。硼酸盐的作用是从中获得一个基,使 其转变为阳离子,硼酸盐本身形成非配位的阴离子,有稳定阳离子活性中心 的 作用【。,如 .所示。 ,、????? 嚷竺苎。嚷吗即如瑚一 一。、““ 《 《 西北大学硕士学位论文 可用于直接获得阳离子型催化剂【:的非配位阴离子硼化物主要有 。、【。、。或【】呻。等大分子化合 物。这类阳离子茂金属催化剂对烯烃聚合有很高活性,例如,。 催化丙烯聚合的活性比/./催化剂体系高倍。 .负载型茂金属催化剂【】 茂金属催化剂的出现被认为是聚烯烃催化剂发展史上继催化剂问世后 的又一个里程牌。然而,均相茂金属催化剂也存在一些不足之处:无法很好地控制聚合 产物的形态;不适用于现在聚烯烃工业通用的气相和淤浆聚合工艺;需使用大量昂贵的 做为助催化剂,生产成本较高。因此,负载型茂金属催化剂便应运而生。经过二 十多年的努力,茂金属催化剂的载体开发、负载方法和负载机理等研究取得了大量的成 果。负载型茂金属催化剂按其载体的不同可分为无机物负载茂金属催化剂、聚合物负载 茂金属催化剂和无机/有机复合载体负载茂金属催化剂。 无机物负载茂金属催化剂最常用的无机载体是,因为其具有较高的比表面积、 较适宜的孔容和孔径分布、良好的流动性、适宜的堆密度、合适的平均粒径和粒径分布 以及适中的机械强度等优点。是目前催化剂最常用的载体之一, 它也同样可用于负载茂金属催化剂。沸石分子筛是茂金属催化剂的另一类重要的载体, 由于其特殊的结构,它负载的茂金属催化剂催化聚合的产物往往具有特殊的形态。蒙脱 土和其它的一些酸性氧化物也可以用做茂金属载体,载体的酸性和羟基密度对活性中心 的产生有重要影响。 聚合物负载茂金属催化剂最重要的聚合物载体是交联聚苯乙烯及其衍生物。用聚合 物负载茂金属配合物制备的催化剂具有活性高、易于共聚且聚合产物中灰份含量低等优 点,因而得到学术界和工业界的广泛关注。 无机/有机复合载体负载茂金属催化剂是针对无机载体负载不均匀、而聚合物载体 制备困难且机械强度较差等缺点而研究的一种新型负载型茂金属催化剂。文献中也 综述了谢宝军等将苯乙烯/丙烯酰胺共聚物负载到上,制得了有机/无机复合载体, 将复合载体负载,在的存在下催化乙烯聚合,所得聚合产物的颗粒形态 较好,且堆积密度较大。 ..非茂金属催化剂 烯烃聚合非茂金属催化剂是指由不含有环戊二烯基团,其配位原子为氧、氮、 硫和 第一章前言 碳的配体,金属中心包括过渡金属元素、、、、和等和部分主 族金属元素的金属有机化合物作为主催化剂,一个路易斯酸如作为助催化剂 所组成的催化体系。与茂金属催化剂类似,非茂金属催化剂也是单活性中心 的可溶性催 化剂,也可根据需要对非茂金属配体结构进行设计,以控制非茂金属催化剂 的性能。 第族非茂金属烯烃聚合催化剂的研究一直是这一领域研究的热点之一,按照 配体类型不同简单介绍近年来这一领域的一些发展情况【】。 ...配体为原子型配体 .胺基类配体 年 .等‘‘报道了含有双胺类钛的络合物图.,用甲基 铝氧烷活化后催化.己烯聚合,在室温下表现出非常高的活性,开创了胺基类 配合物催化烯烃聚合的先河,这类催化剂也被称作催化剂。 .苯甲脒类配体 苯甲脒类配体的空间立体结构近似于或者奎宰,并 且具有独特的电子结构, 其配合物中的阴离子基团一是四电子给电子体, 与的六电子给电子体相比,能使中心金属原子具有更强的亲电性。 年 .等人【】合成一系列苯脒基类锆金属络合物图.,用助催化剂 活化后,在较低压力下聚合丙烯时主要得到无规聚丙烯,而较高丙烯压力下, 可 以催化聚合得到高度全规聚丙烯,其中锆的烷基化合物丙烯聚合的活性可达 到. ‘?’一。 霞 .厂心\ /,,, 臼 . ,, , , , 图苯脒基类锫金属络合物 图含有双胺类钛金属络合物 .膦亚胺类配体 年 .等‘】用膦亚胺与钛或锆的化合物反应制得钛、锆膦亚胺 、?,还是在高温 配合物如图.。该配合物无论是在常温常压下. 西北大学硕士学位论文 高压. 、?下,都表现出良好的聚合活性。他们认为:大基团的膦亚胺 配体可以为中心金属提供类茂环的空间和电子环境,更重要的是,高氧化态 膦的 配体极其稳定【。 ;\一 /? 卜~甲: . 图?磷亚胺类钛金属络合物 .酮亚胺类配体 年 .等【合成了一系列酮亚胺钛配合物州】, ,,】以及,上述配合物用活化后均可催 化乙烯聚合。/在、/摩尔比为的情况下催化乙烯 聚合,催化剂的活性可以达到.~。 ..二酮亚胺类配体 一二酮亚胺类配体是含氮配体中非常重要的一类【,该类配合物与茂环阴离 子等 电子,其合成原料易得,合成简单;与金属离子有多种配位方式,可以作为纯 粹的 电子给体,或者以矿、?.复合电子给体的形式出现;另外通过改变骨架或上的 取代基 可以方便地进行电子效应和立体效应调控。 年钱长涛等人报划亚胺氮上的芳环.位上具有强吸电子的氟原子取代基 时,也可明显提高催化剂的聚合活性。例如催化剂图.,亚胺氮上芳环,.位 为氟时,用助催化剂活化后,活性最高可以达到.一,相比 于同样条件下的甲基取代的催化剂活性提高了大约倍。图. ~二酮亚胺类钛金属络合物 配体为原子型配体除以上几种外,还有吡咯亚胺类、氨基吡啶类、吡唑 类配体、苯并咪唑类等。这几类配体都是杂环的衍生物,结构比较新颖、特 殊,都第一章前言 表现出不同方面的优点,这里就不一一赘述。 ...配体为和原子型配体【】 近年,同时含有、原子配体的过渡金属配合物催化剂因其具有很高的聚烯烃 活性而颇受关注。日本 公司的研究小组报道了一系列含双齿水 杨醛亚胺,】配体钛锆络合物,其具典型意义的钛锆催化剂如图.所示。由于 小组在这方面作了大量研究工作,因此这类催化剂也被称作催化剂 。 , / 乃.,:... .。 \ ,噪,,飞.... ?声 ,‘守/ 、北 ;,, ,.,,, /\ 聋 图 .双齿水杨醛亚胺【,】配体钛锆络合物 氟化的双苯氧亚胺钛图是催化剂家族中一类值得注意的新成员。在?下, 这种催化剂对乙烯和丙烯的的聚合依然表现出非常高的活性。尽管它们具有 对称性, 但它们催化丙烯聚合仍得到高间同立构聚丙烯。此外,它们还是第一类高立 构规整性的 丙烯聚合催化剂。 ...联二苯氧双负离子配体 图.“联二苯氧钛配合物 年 .等人报道了【】两类双酚氧基钛的络合物图.。其中 亚甲基桥联的钛的络合物在助催化剂作用下催化乙烯聚合活性可以高达.?~, 而如果将桥联的亚甲基换成具有配位能力的硫原子,乙烯聚合活性 可以高达.?~。大多数认为其原因是硫钛键之间弱的相互作用对 稳定活性阳离子中心起着关键的作用【。 西北大学硕士学位论文 .茂金属催化剂催化烯烃聚合的研究进展 近年来人们对茂金属化合物催化烯烃聚合的研究颇感兴趣,除了对烯烃的高聚、共 聚等方面进行研究外,在乙烯齐聚、乙烯原位共聚等方面也做了大量的工作。 ..茂金属催化剂用于乙烯齐聚的研究现状 乙烯齐聚作为石油化工生产中的重要反应之一,主要将乙烯转为具有较高附加值的 线性仅.烯烃。通常乙烯齐聚过程制得的是一的线性.烯烃,其中有较高商业价值的 是一的线性【.烯烃。 .烯烃是指双键在分子一端的线性烯烃,是一类重要的化工原料,在制备高性能聚 .烯烃、高档洗涤剂、增塑剂醇、高级润滑油、表面活性剂和油品添加剂等过程中有着 广泛的应用。其中一的仅.烯烃主要用作聚乙烯的共聚单体,用量最大,增值潜力最 大,是国内目前最急需的产品。比如.己烯是线性聚乙烯的重要共聚单体,也是高级增 塑剂的重要原料,而国内目前尚无.己烯生产,齐鲁石化、大庆石化等大公司引进的. 己烯、.辛烯等共聚牌号的装置皆因进价高而影响新牌号装置的开发生产【。以及 部分、的【.烯烃可用于制备聚【一烯烃,,用于生产航空、耐燃 烧以及在恶劣环境下使用的高级润滑油。的【.烯烃用于制备高级洗涤剂、表面 活性剂、化妆品、合成调味品等。以【.烯烃为原料,通过羰基化合成反应可以制得醇。 碳原子数大于 的醇主要用于合成洗涤剂。由.烯烃制得的洗涤剂醇直链度可高达 %,生物降解性能好,而由内烯烃制得的洗涤剂醇的直链度仅%一%,生物降解 性能差。由一仅.烯烃制得的氢化脂肪胺对皮肤作用柔和、泡沫稳定性好。由一 的.烯烃合成的脂肪酸,是生产阳离子表面活性剂和肥皂的原料【翻。【.烯烃 广泛的用途也促进了.烯烃生产工艺的不断研究。 目前工业上成熟的仅.烯烃生产方法主要有乙烯齐聚法、石蜡裂解法、脂肪醇脱氢法、 萃取分离法等。其中脂肪醇脱氢法原料价格高,石蜡裂解法和萃取分离法生产的.烯烃 产品纯度低,这些.烯烃生产工艺现己基本被淘汰。目前生产.烯烃的主要方法还是乙 烯齐聚法。工业上成熟的齐聚乙烯生产方法包括:雪弗龙公司的一步法、乙基 公司的两步法、壳牌公司约法和菲利浦公司的乙烯三聚法 等。一步法、两步法和法工业化较早,是较成熟的工艺,但反应压力和温度较高, 操作条件苛刻,而且产物分子量分布很宽。菲利浦公司于年工业化的乙烯三聚工艺 对.己烯的选择性很高,而且操作条件相对温和,是今后的研究方向。第一章前言 乙烯齐聚采用的催化剂主要包括烷基铝系乙烯齐聚催化剂,后过渡金属乙烯齐聚催 化剂镍系、铁系、铬系催化剂等和前过渡金属乙烯齐聚催化剂钛系、锆系、铪系。 烷基铝催化乙烯齐聚反应制备线性高级【.烯烃的技术是最早开发出来的乙烯齐聚技术, 也是迄今为止工业生产【.烯烃的主要方法之一。后过渡金属乙烯齐聚催化剂研究颇多。 其中,世纪年代.发现当二亚胺镍系催化剂图.芳基邻位上的取代 基由大位阻的基团如.改变为时,该催化剂则由乙烯高聚催化剂变为齐聚催化剂, 得到线性抗.烯烃【】。他还发现二亚胺吡啶铁催化剂也能高活性、高选择性地催化乙烯聚 合,这一发现使后过渡聚合催化剂从镍扩展到了铁畔】。 自世纪年代发现第族茂金属配合物与甲基铝氧烷组成的体系能 高活性地催化乙烯聚合以来,人们对催化剂进行适当的改进,如改变铝锆比等 聚合条件,发现其能够催化烯烃齐聚,得到低分子量的齐聚物。随后,美国. 和..研究发现二氯二茂锆和铝氧烷组成的催化体系在低/物 质的量比时可以催化乙烯齐聚反应引。 含苯氧基侧链的限定几何构型茂金属催化剂体系由茂金属化合物为主催化剂和以 烷基铝氧烷或烷基铝/硼化合物为助催化剂构成图.所示。使用此类催化剂催化【. 烯烃齐聚的一个典型特征就是可以直接以烯烃单体为溶剂而不需要另加溶剂进行聚合, 该方法的优点是减少了溶剂的使用,成本低,污染小,绿色环保。该催化剂的催化活性 高,单程转化率高;催化短链【.烯烃所得齐聚物为无色透明油状物,粘度大、粘度指数 高、倾点低,很适合用作润滑油的基础油悸。 , ..?。 图.二亚胺镍系催化剂 图.含苯氧基侧链限定几何构型茂钛化物 .己烯、.辛烯是生产线性低密度聚乙烯的主要共聚单体,也是合成高级增塑剂的 重要原料。有专家预测在今后相当长的时期内,市场上将出现.己烯供不应求的局面。 年,公司采用铬系催化剂,首次实现了由乙烯三聚生产己烯的工业化。 此后,科研工作者对乙烯三聚的催化剂进行了大量的研究。特别值得注意的 是, 西北大学硕士学位论文 年.研究发现.能催化苯乙烯与乙烯的三聚反应,两分子乙 烯与一分子苯乙烯反应得到三聚产物【】。该研究结果表明半夹心茂钛配合物是可以催化 乙烯三聚生成一己烯的。 等研究发现茂环上带有苯基侧链的半夹心三氯茂 钛与组合能高活性高选择性地实现乙烯三聚得到.己烯。在?,. 乙烯 压力下,该催化剂催化乙烯三聚活性为. ?.一,.己烯选择性为%, 没有、烯烃组分产生。除产生.己烯外,还生成了%的乙烯与.己烯的共三聚 产物.甲基壬烯,总的三聚选择性为%,表现出了极高的三聚选择性。认为 】: 乙烯三聚是按照以下反应机理进行的 乙烯三聚反应机理 乙烯四聚高选择性生产.辛烯是一条既经济又方便的工艺路线,国内外研究人员对 其进行了深入的研究,催化剂合成简单、催化活性高、目的产物.辛烯选择性高是研究 人员追求的目标。开发更好的催化剂用于乙烯四聚制.辛烯已经成为当今工业界和学术 界的研究热点。乙烯四聚生产.辛烯的催化剂主要是铬系催化剂,该催化体系通常由铬 .等 配合物和助催化剂组成【】,.辛烯选择性一般大于%。年 提出两种可能的乙烯四聚反应机理:一种是在得到.己烯金属七元环中间体的基础 上再插入一个乙烯分子,形成金属九元环中间体,之后消去金属离子形成.辛烯;另一 种是在金属七元环中间体上.转移到同等位置的乙烯上生成一个乙烯基,然后再消去 金属离子形成.辛烯,实现了产物的链增长,同时也证明了合成选择性.辛烯的可行 性。 乙烯齐聚催化剂重要的工业应用前景激励人们进行了大量的研究工作,从而出现了 许多具有实用价值的催化剂。如二亚胺类后过渡金属催化剂具有超高活性和对线性.烯 烃的高选择性,其产物分子量分布适中,可用来制备高碳坟.烯烃;二苯硼二氯化锆催化第一章前言 剂在常压下即可实现乙烯的齐聚,且具有很高的线性.烯烃选择性;铬系催化剂对.己 烯的选择性高达%以上,且具有较高的催化活性;侧链上含有苯基的半夹心茂钛配合 物乙烯三聚催化剂的活性和选择性均与铬系乙烯三聚催化剂相当。由于铬具 有毒性,因 此可以预见,钛催化剂将会成为今后的一大研究热点【】。 ..茂金属催化剂用于乙烯原位共聚的研究进展 乙烯原位共聚法是世纪年代中期 .提出的一种制 .和 各线性低密度聚乙烯的方法【。此方法的特点是在同一反应体系中同时引 入齐聚催化剂和共聚催化剂,先使乙烯在齐聚催化剂作用下生成高纯度线性.烯烃,然 后在共聚催化剂的作用下,使线性.烯烃与乙烯原位共聚合,直接将线性.烯烃插入到 正在增长着的聚合物链上,一步生成。乙烯原位共聚催化剂从催化剂角度称之为 “双功能催化剂 ’’,而从催化聚合过程角度则称为“多米诺催 化 ,,【蚓。 与传统的制备方法相比,原位共聚法免去了价格昂贵的线性【.烯烃的加入, 使生产 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 简单化、生产成本最低化,并且可以通过调节齐聚催化剂和共聚催化剂的比 例来获得不同结构、不同性能的。双功能催化体系中同时存在齐聚催化活性中心 和共聚催化活性中心两种催化活性中心。一个性能优异的双功能催化体系应 同时具备以 下几点: 、各催化剂间不能发生反应或相互干扰; 、各催化剂的催化活性、反应条件及催化反应动力学相匹配; 、催化体系中齐聚催化剂对线性.烯烃有较高选择性。 前面对乙烯齐聚催化剂进行了简单的介绍,根据原位共聚双功能催化体系中所采用 共聚催化剂类型不同,将其分为催化体系、茂金属催化体系以及非茂金属 催化体系三类。 .催化体系 和鼬早在年和年报道:芋催化体系用于原位共 聚制各,即以钛系及镍系催化剂为齐聚催化剂,.?.为共聚催化剂 进行乙烯原位共聚,但该体系不完全匹配,随着齐聚催化剂用量的增加,体系聚合活性 降低。 催化体系存在的问题除了各催化剂之间的匹配性不好外,而且共聚性 西北大学硕士学位论文 能差,共聚单体【.烯烃插入率比较低,所得聚合物相对分子质量分布较宽、支链分布不 均等特点使得聚合物结构不易控制。而且催化剂为多活性中心催化剂,这 给研究和应用带来很多困难。 .茂金属催化体系 研究较多的乙烯原位共聚茂金属催化剂是桥联茂金属催化剂。桥联茂金属催化剂的 活性主要取决于催化剂活性中心的空间大小。例如,年.等【】报道了用 【,.一.为齐聚催化剂,分别与和 .匹配进行乙烯原位共聚,研究发现由于桥联茂金属催化剂具有适宜的立 构规整性,使得其共聚性能优于非桥联茂金属催化剂,表现出较好的共单体效应,可在 很大程度上解决传统催化剂共聚性能较差的缺点,合成出相对分子质量分 布较窄的聚合物。国内的胡友良等选用、蒙脱土等载体将一些桥联茂 金属催化剂进行负载化后组成乙烯原位共聚合催化体系进行了大量的研究工作。 除了桥联茂金属催化剂外,限定几何构型催化齐也是一类性能优异的茂金属 催化剂。公司和公司研究表明,该催化剂对乙烯和【.烯烃共聚具有很好的催 化性能,而且可与多种助催化剂配合。因此,可作为乙烯共聚催化剂,与其它齐聚 催化剂匹配,构成很好的双功能催化体系。用限定几何构型催化剂获得的与用 催化剂获得的相比,前者加工性能更好,熔融挤出时不易出现“皱 皮”等表面粗糙现象【。 总之,由于后过渡金属和茂金属催化剂均采用作为助催化剂,用两种催化剂 组成的乙烯原位共聚催化体系,两者的匹配性较好,近年来发展很快,具有非常好的工 业应用前景。 .非茂金属催化体系 共聚催化剂为非茂金属催化剂的乙烯原位共聚催化体系目前报道的比较少。与 催化体系类似,这类催化体系也或多或少存在相互干扰的问题,而且催化 活性都较低,聚合物的性能受聚合条件影响较大,可操作性较差。 ..茂金属催化体系催化烯烃聚合的机理 茂金属催化剂催化烯烃聚合的机理与等提出的催化剂的聚合机 理有很多相似之处,年】报道了第族茂金属/甲基铝氧烷催化体系催 .:首先 化作用机理,并以和为例具体描述了催化作用过程 第一章前言 助催化剂与茂金属化合物作用形成甲基取代的茂锆化合物,并使一个甲基离子离 去,形成一个电子体系的阳离子活性中心。这个电子体系的阳离子活性中心具有配 位不饱和性,易与具有一定电子给予能力的烯烃单体结合,形成配位化合物。烯烃与阳 离子活性中心的配位削弱了中心金属与烷烃的成键,有利于配位的烯烃插入反应,形 成新的电子阳离子活性中心,使得烯烃单体进一步配位和插入,不断循环,当聚合链 增长到一定程度后,会发生链转移,从而导致链终止,形成聚烯烃产物。【.烯烃的聚合 存在着立构规整的问题,而非均相拘催化体系对研究?.烯烃聚合的立体选 择性的机理又非常困难,所以均相茂金属催化剂为研究.烯烃聚合的立体选择性提供了 很好的模型。 天 天/』天/ 冽一。飞甄 ‘ 、二: 斗 茂金属催化体系催化烯烃聚合机理 .本课题选题的目的和意义 对于过渡金属配合物中配体的不同配位点与中心金属离子配位时表现出的截然不 同的性质长期以来一直是金属有机化学的基础和应用研究的热点。调节配体部分的结 构,不仅可以调节金属中心的化学环境,而且在一些特定的配位条件下,会使这些金属 中心离子显示出不同寻常的特性。因此,针对金属有机化学中新型配体和配合物的系统 研究,显示的不仅仅是简单的“分子设计”问题,更是现代化学发展的一个重要趋势。 文献报道的环戊二烯侧链官能化的配体种类不胜枚举【】。环戊二烯侧链官能化的基 团中含、、、、等杂原子官能团包括杂原子的不同杂化态或有机基团 芳香环、多重碳碳键、羰基等通过不同长度和灵活的连接部分与环戊二烯基相连 所形成的配合物都具有一个共同的特点:即在任何化学反应过程中,这些配合物 只提供一个活性中心如金属原子,而且这些反应的开始要么是以或者 配体的解 离为起始,要么就是反应物直接进攻金属活性中心。在此基础上我们产生了一个新的想 法:如果在上引入至少含有两个相互共轭的配位点的官能团,配合物将会产生一种 新的合理的的结构特性。我们课题组针对这一想法而设计了含有两个相互共轭的配位点 的侧链官能化的环戊二烯配体所形成的配合物及其可能的合成方法见图.。 西北大学硕士学位论文 《.一繇卢? 图.共轭的配位点的官能团配体及配合物 配合物中配体上的侧链提供互相共轭的配位点和’可能具有相同的或不同的 性质。内侧层配位点与金属中心配位或成键,而外侧配位点则是开放的。外侧’ 配位点易受到反应试剂的进攻如亲电、亲核试剂的进攻,通过共轭效应继而引起内 侧配位点与金属中心离子的成键方式发生改变,从而提供了一种可以影响金属中心 周围配位环境的方法,我们把它称作“远程控制”。我们课题组就是将这一设想应用到 单茂、双茂钛、锆配合物的合成、结构及活性的研究中。 我们实验室长期对杂原子侧链官能化的环戊二烯基配体及其所形成的第族配 合物的合成、结构及其活性进行研究,图.是我们实验室所设计的一种新型茂金属 催化剂,这种催化剂体系不仅具有限定几何构型的茂金属催化剂的结构特征,同时还具 有独特的配位特征。我们课题组对可能形成的不同桥联基团配合物结构用计算机辅助设 计程序进行了模拟,计算结果显示此类配合物中单环戊二烯基、过渡金属与杂 原子间键角与文献报道的相应的单原子、双原子及多原子桥联配合物的键角接近。另外, ,可进一步转 由于咪唑的杂环特征,使可能形成的配合物具有多种类型的反应中心【 化、反应,从而影响配合物的结构及其催化烯烃聚合能力。因此推测这类配合物可能对 催化烯烃聚合,特别是催化烯烃共聚具有较高的活性。 图.新型茂金属催化荆 本论文选择.甲基.//咪唑位通过单碳原予与环戊二烯桥联作为一种新型配体 如图.所示进行研究,并对不同取代基配体合成、结构进行研究。将所得配体 与第族过渡金属化合物反应制各其相应的配合物如图.所示。 第一章前言 图.配体 图.配合物 该类配合物与图.所示的配合物的中心金属的配位形式完全不同,图.中配 合物咪唑环上的原子与金属中心之间形成的是共价键,具有限定几何构型特征,而 本论文中咪唑环上的位原子与金属中心之间形成的是配位键,是一种侧链官能化 的单茂金属配合物。通过对单茂金属配合物与限定几何构型茂金属配合物的对比研究, 来探索咪唑的不同配位方式对配合物的反应性和催化性能的影响,进而进一步阐明课题 组提出的“远程控制理论,希望为探索开发新型高效催化剂提供有益的实验数据。 参考文献 .. 【】 . . ,,:? 【】 黄葆同,陈伟主编.茂金属催化剂及其烯烃聚合物】.北京:化学工业出 版社, 】 乔映宾,段启伟.面向世纪的石油化工技术.石油学报,,:. 【】 王海平,杨宝柱.乙烯聚合催化剂研究开发进展】.齐鲁石油化工,,: . ., ., , 】 . .: ,,. , 】 ., ..,. ;一.: ? , . ..】 ..:,,:? . 【】 ., . .:, .... 【】 谢光华,贺大为,蒋曼等.丙烯聚合新催剂的结构征【】.高分子学西北 大学硕士学位论文 报,,:. 【】张翠菊,余田旬.索尔维型催化剂的丙烯聚合动力学的研究】.高分子学 报,,:? 【肖士镜,韩世敏,张书清等.丙烯聚合络合催化剂形成过程的研究】.高分子 学 报,,:? 】韩世敏,张书清,王惠芳等.丙烯聚合络合催化剂中醚的作用【】.催化学报, ,: ... 【】 . : : : , 【 】 , . , , : 】 : .. .髓. :? , , 【】 .., ., .. .. ., ,: 【】 ., ., , . .:, .... .。】 , : : ,: 【】 ., ., ., ... .:, ., ., . 【】阴...., ,:. 【】 ., .., . .. ..,,: 【】肖士镜,余斌生著.烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃】.北京:北京工业大学 出版 社, , , .【】 ...,,:? 第一章前言 ... 】 ., ? , ..., ? ,: .., . 【】 ., .., ., .:,? . , , 【】 ,,?? .: .【】 ., ., , 晰. .,,:? 】 ., ., . ., .:,? .. 【】.,,:. . 仅 】 。 . .,,: . 【】 .。. .,,: .., 【】 .. . 谢础. .,,: 】 . .. ..., ,: 】陈伟,郭子方,王如恩,景振华.我国茂金属催化剂及其聚烯烃研究开发进 程】高分 子通报,,:? 【】 .. ,,:】 .., .., ...、析 . , , : 】刘胜,余长春,曲家波.有机载体负载茂金属催化剂研究进展.合成树脂及塑 料,,:.西北大学硕士学位论文 . .】 .. ..,,:?】 ... ...一 ... ..,, :....【】? ? ....., ,:? ...】 .., 五,,:? ?. ., ., 】 ..:,?? .., . 【】 ., ., .. ....,,:?., .,, 【 ., . 研 ,川......, :?.., ., ., 【】 .丽.....,, : 】 。 ? . ?, , : ... 】 : . : 一 ,, .., ., ., 【】 】....,, ,? :【 .。, 。...,,: ... ‘‘ 【】 .., .., ..,第一章前言 ’ . ,, ., : 【】杨茹欣,徐光华,何颖.聚烯烃催化剂的研究进展及其应用【】.上海塑 料,,: 】杨茹欣,赵燕,李玮.聚烯烃催化剂研究进展及需求预测.乙烯工 业,,: . ., ., ., 【】 .,: 。 . ? .. 】 ., ,:?.. 【】 ,. ? 。 , ..., : .., 】 ..。 , ..., ?:?., 【】 ..., ... ....,,:? ..。 ., ..,【】 ...., ,?:., .. . 【】 ,:?..】 ,:? ....,.., ., .., .【】 , :....., ., 【】 ..:...,,: 。 ., .,】 西北大学硕士学位论文 / ? . , ,?: .., .】 .., .., . ...,. ? ,: ., ...? .., .., 【】... ..,,:? ..., .., 】 ... ? ....., , :? 【】李跃文,黄小玲,陈兴华.负载型茂金属催化剂的研究进展叨.广东化工, “ .: 】殷喜丰,丁万友,牛博,姜涛. 族非茂金属烯烃聚合催化剂研究进展【】.化工进 展,,:. 】 .., 仅一 .。 叨.....,, :. .., .., 【. 】 .., .. ., , : ., ., .】 ., 】.,,:. 【】 .., ...,., .】.,, :. .? 【】...,,: .【】 .., .., .., :...., ,:? ... 【】 ..,】. ,,:?第一章前言 .。【】 ..,【】. : : ,,: . 【】 ., .,. .,: ,,: . ? 】 ., ..?. ,,: ? 【 ., ., . 【】 ..,?. 。 . ....,, :? 诵 ., 】 .., ., . .,,: 薛福连.应加快聚乙烯共聚单体.己烯国产化】.中国包装,,:? 】 白尔铮..烯烃市场需求及技术发展动向【】.精细石油化工进展,,: 】 .., .., ? 【】 , : ? ., .. .., 谢【】?.... .,,:? ..: 】 .,?. ,?: 母瀛,倪建国.一种茂金属催化剂体系催化一烯烃齐聚的方法【】.: 【】 ,? . ., ., ., ? 【】西北大学硕士学位论文、? 一 .,