冰乙酸-过氧化氢作用下聚丁二烯橡胶环氧化及降解行为研究

冰乙酸-过氧化氢作用下聚丁二烯橡胶环氧化及降解行为研究 冰乙酸-过氧化氢作用下聚丁二烯橡胶环氧 化及降解行为研究 第23卷第9期 2011年9月 化学研究与应用 ChemicalResearchandApplication Vo1.23,No.9 Sep.,2011 文章编号:1004—1656(2011)09-1179-03 钨酸钠/冰乙酸/过氧化氢作用下聚丁二烯橡胶环 氧化及降解行为研究 江先洪,张婧,周茜 (四川大学化学学院,四川成都610064) 摘要:本文研究了在钨酸钠/冰乙酸/过氧化氢催化体系作用下聚丁二烯橡胶环氧化及降解行为.采用红外 (Fr.IR),核磁(H.NMR)和气相凝胶渗透色谱(GPC)对降解产物进行了表征,结果表明60?反应24h,聚丁 二烯橡胶环氧度为21.27%,而其分子量没有明显降低. 关键词:橡胶;环氧化;降解;聚丁二烯 中图分类号:0632.14文献标识码:A Epoxidationanddegradationofpolybutadienerubberusing Na2Wo4/CH3COOH/H202 JIANGXian—hong,ZHOUQian (CollegeofChemistry,SichuanUniversity,Chengdu,610064,China) Abstract:TheepoxidationanddegradationbehaviorsofpolybutadienerubbersusingNa2W O4/CH3COOH/H202catalyticsystem havebeeninvestigated.TheproductafterreactionhasbeencharacterizedusingFT.IR,H.NM RandGPC.Itisfoundthatanepoxi. dationdegreeof21.27%canbeobtainedafterreactionat60?for24h.However.themolecularweightdoesn'tobviouslychange afterreaction. Keywords:rubber;epoxidation;degradation;polybutadiene 通过双键的氧化,加成,氢化,环化等反应对 橡胶进行改性,可以得到多种官能化的材料?4.. 环氧化是一种成熟且优良的橡胶改性技术,也是 烯烃氧化断裂过程中的重要步骤,国内外已有大 量的研究报道].传统的环氧化试剂,不能使聚 二烯烃有效断链;并且环氧度较高时,产物易发生 交联而失去应用价值.而常规的氧化降解体系, 不能制备可控环氧度的产物.过氧化氢是一种绿 色高效的氧化剂,在有机酸(甲酸或乙酸)存在下 滴加过氧化氢水溶液可原位生成过氧酸,是目前 最为简单有效的环氧化 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 .另一方面,钨作 为一种具有高氧化态的过渡金属,其氧化物具有 良好的催化活性,稳定性及可回收性,有利于增强 过氧化氢的稳定性,能有效催进过氧化氢对烯烃 的环氧化及氧化作用.本文采用钨酸钠/冰乙酸/ 过氧化氢体系对聚丁二烯橡胶(BR)进行环氧化 及降解研究. 收稿日期:20114—16修回日期:2011-7.6 基金项目:国家863项目(2007AA06Z325);教育部新世纪人才基金(NCET-08-0366) 联系人简介:周茜(1975-),女,副教授.主要从事阻燃和降解材料的研究与应用.Email:ceciliazq@yahoo.COITLCII 118O化学研究与应用第23卷 1实验部分 1.1主要原料 聚丁二烯橡胶BR9000(GB8659-88,中国石油 齐鲁石化公司,主要成分为顺式.1,4一聚丁二烯;钨 酸钠,过氧化氢(30%),冰乙酸,无水乙醇均为分 析纯,成都科龙化工试剂有限公司生产. 1.2反应流程 反应在三颈烧瓶中于常压下恒温水浴中进 行.取切粒后的橡胶溶于甲苯中,机械搅拌,溶 解,加入冰乙酸酸化,逐滴加入溶有钨酸钠 (NaWO?2H:O)的30%的过氧化氢水溶液进行 反应;产物用无水乙醇沉淀,经水冲洗,1%的碳酸 钠水溶液浸泡,大量去离子水冲洗至中性,再经 4O?真空干燥至恒重. 1.3测试与表征 环氧化程度采用红外光谱仪(ThermoNicolet 6700型)分析和.HNMR(BrukerAC400MHz)测 定,溶剂为CDC1,,TMS为标准物;分子量由气相凝 胶渗透色谱仪(GPC)测定.仪器包括:HPLC泵 (Waters1515Isocratic),自动进样器(Waters717 plus型)和示差折光检测器(Waters2414型).流 动相为氯仿,流速1mL/min,温度35~C.聚苯乙 烯为标准参照物. 环氧度(x.)根据'H—NMR谱图上环氧基团 及双键特征峰的积分强度,由式(1)计算得到: 等.. (1) 其中,2和I:.,分别为顺式一1,4单元及反式一 1,4单元环氧峰的积分面积,,5.为顺(反)式一1,4 单元双键特征峰的积分面积,,4.为1,2-乙烯单元 特征峰的积分面积. 2结果与讨论 2.1原料及反应产物的结构表征 BR原料及其环氧化产物EBR(= 21.27%)的红外谱图如图1所示.和BR原料 (图1A)相比,环氧化产物EBR(图1B)中出现了 环氧基团的特征吸收峰903cm及810cm,,而碳 碳双键的特征吸收峰3006cm(伸缩振动)和735 elTI(面外弯曲振动)则明显减小.1000,I120 em处C-O伸缩振动峰有所增加, 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 反应中发 生了一定程度的呋喃化及交联等副反应.1720 elTI附近羰基的特征吸收峰并不明显,说明断链 形成的链端羰基数目极少. 4000300020001000 Wavenumbers(cni) 图1BR(A)与EBR(B)的红外谱图 Fig.ITheFT—IRspectrumof(A)BRand(B)EBR. 图2为BR和EBR的H—NMR谱图.顺(反) 式.1,4单元双键特征峰在5.4ppm处,环氧化后, 该峰强度减小,并分别在2.9ppm和2.7ppm处出 现了顺式,反式一1,4单元的环氧特征峰,其中以顺 式结构为主.5.0ppm处有少量1,2一乙烯单元的 特征峰,其强度在反应前后并没有发生明显变化. 三种异构体单元中亚甲基所对应的特征吸收峰分 布在1.2—2.2ppm,随着环氧基团的引入,各峰强 度在环氧化后也有相应的变化. ...r.入一一人—, 图2NR(A)与ENR(B)H.NMR谱图 Fig.2The'H-NMRspectrumsof(A)BRand(B)EBR 2.2钨酸钠/有机疆瓮/过氧化氢作用下聚丁二烯 橡胶环氧化及降解行为研究 在Na2WO4/CH3COOH/H2O2体系作用下, 60?反应24h,BR环氧度为21.27%,低于天然橡 胶(NR)环氧度(52.08%),表明BR的环氧化效 率低于NR.从反应前后分子量(Uw)变化(图3) 可以看出.BR分子量降低不太明显,6O?反应24 第9期江先洪等:钨酸钠/冰乙酸/过氧化氢作用下聚丁二烯橡胶环氧化及降解行为 研究1181 h,分子量从5.78x10降低到3.78~10,降解效率 较低;而同样条件下NR的分子量有大幅度的降低 (从14.10xl0降低到2.75x10),具有很高的降 解效率IS].这说明聚合物分子结构对环氧化以及 降解行为具有重要影响. 图3Na~W04/CH3COOH/H2O2体系对NR与BR 作用的降解效率对比 Fj昏3ResultsofdegradationofNRandBR(Na~WO4, 0.85mo1%;CH3COOH,45ree1%;30%aqueousH2O2, 1.5equiv.;60?) 参考文献: [1]GuizardC.,CheradameH.Investigationoftheoxidative cleavageofbuIylrubberbyselectivecatalysis[J].Euro. Poly.,1979,15(7),689-693. [2]MahittikulA.,PrasassarakiehP.,Rempe1G.L.Hydrogen- ationofnaturalrubberlatexinthepresenceofOsHC1 (co)(o2)(PCy3)2[J].App1.PoSci.,2006,100 (1),64O-655. [3]Riy~janS.,TanakaY.,SakdapipanichJ.T.Preparationof cyelizeddeproteinizednaturalrubberinlatexstateviaa combinationofbenzotriehlorideandsulfuricacidsystem, anditsproperties[J].Rubb.Chem.Techno.,2007,80 (365. [4]WatsonM.D.,WagenerK.B.Solvent-freeolefinmetathe. sisdep0lymerizationof1,4-polybutadiene[J].Macro- 在不饱和化合物的环氧化反应中,不饱和化 合物为亲核试剂,因此,双键上取代物的数量和性 质对烯烃的亲核性和反应速度有着决定性作用. 甲基是供电基团,取代氢原子可增强双键的亲核 性,从而提高反应速度,因此,NR的环氧化效率高 于BR. 另一方面,降解反应主要是通过环氧基水解 后的进一步氧化断裂进行,因此环氧化程度和副 反应的竞争对降解反应的效率有很大影响.BR 的分子结构空间位阻很小,发生交联反应的速率 远远超过了降解反应,因此降解效率较低;而NR 分子链上的甲基形成一定的空间位阻,一定程度 上抑制了副反应,特别是链间交联反应的发生. mo/e.,2000,33(5),1494-1496. [5]杨科珂,孙红,李瑞霞,等.天然橡胶的环氧化反应[J]. 四川大学(自然科学版),1999,36(1),166-168. [6]FiguerasF.P.J.,LoridantS.,FecheC.eta1.In?uence ofthecoordinationonthecatalyticpropertiesofsupported Wcatalysts[J]..,.Cataly.,2004,226(1),25-31. [7]NoyoriR.A.M.,SatoK..Greenoxidationwithaqueous hydrogenperoxide[J].Chemi.Commun.,2003,16(1977— 1986. [8]ZhangJ.,ZhouQ.,JiangX.H.,DuA.K.eta1.Oxidation ofnaturalrubberusingasodiumtungstate/aceticacid/hy— drogenperoxidecatalyticsystem[J].Poly.Degrada.Sta- bil.,2010,95(6),1077-1082. (责任编辑钟安永)