粗苯精制

粗苯精制 一、粗苯精制目的 得到基本的有机化工原料苯、甲苯、二甲苯等。 二、粗苯精制步骤 酸洗或加氢、精馏分馏、初馏分中环戊二烯加工及高沸点茚和古马隆 的加工。 三、粗苯组成 苯及同系物占80-95%；不饱和化合物占5-15%，主要集中在≤79℃低沸点馏分和≥140℃高沸点馏分，它们主要为戊二烯、茚、古马隆及苯乙烯等；硫化物含量为0.2-2.0%；饱和烃含量为0.3-2.0%；此外还有来自洗油的轻组分、萘、酚、吡啶等成分。 四、粗苯中苯、甲苯、二甲苯及乙苯的沸点 苯 甲苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 乙苯 80.3℃ 110.6℃ 138.4℃ 139.1℃ 144.9℃ 136.2℃             五、粗苯精制流程 1、初步精馏 1.1目的 使低沸点化合物、高沸点含硫化合物和不饱和化合物分开。 1.2工艺流程 粗苯送入1#初馏塔，塔顶逸出初馏分（环戊二烯50-60%、二硫化碳25-35%、苯5-15%）；而塔底排出混合馏分进入2#初馏塔。塔顶逸出苯、甲苯、二甲苯（BTX）馏分；塔底排出重苯。 注：初苯精馏塔的塔板30-50、回流比40-60、空塔气速0.6-0.9m/s。 2、化学精制 2.1目的 把粗苯中主要馏分沸点范围内所含的硫化物和不饱和化合物脱除。 2.2硫酸法精制 2.2.1原理 苯、甲苯、二甲苯（BTX）馏分用90-95%浓度的硫酸酸洗时，不饱和化合物、含硫化合物发生化学反应，生成复杂的产物。 2.2.1.1化学反应 （1）聚合反应 不饱和烃在硫酸的作用下发生聚合反应，生成酸式酯，进一步反应生成二聚物，此反应还可以进一步发生聚合反应生成三聚物和深度聚合物。由于二聚物、三聚物和深度聚合物沸点高、粘度大从而与苯、甲苯、二甲苯（BTX）馏分分离。 （2）脱硫反应 苯、甲苯、二甲苯（BTX）馏分中二硫化碳不与硫酸反应，但噻吩能与硫酸磺化反应生成噻吩硫酸能溶于硫酸和水中，因此自洗涤的方法与苯、甲苯、二甲苯（BTX）馏分分离。 （3）噻吩与不饱和化合物反应 噻吩与不饱和化合物在硫酸的催化作用下发生反应生成烷基化噻吩，其沸点比苯高60-70℃，从而与苯分离。 2.2.1.2硫酸浓度 酸洗硫酸浓度93-95%，浓度低时，达不到洗涤效果；而浓度高时，生产中性酯量增大，不饱和化合物聚合程度加深，磺化反应加剧。酸洗反应温度在40-45℃，温度高时与硫酸浓度高时一样，此外，温度高，苯损失增大。酸洗时间以10min为宜，延长时间，对洗涤有利，但磺化反应加剧。 2.2.1.3工艺流程 混合馏分、硫酸及添加剂（1.2-1.8%）经计量后进入13球形混合器洗涤，然后在反应器中完成酸洗反应，在反应器后加入水洗，经2#球形混合器，水稀释硫酸，中断反应，并使硫酸再生。再生硫酸在澄清槽下分出，槽上混合馏分加碱中和，再于3#球形混合器混合并澄清槽中澄清后，分离出盐溶液，的洗净的苯、甲苯、二甲苯混合馏分。 3、最终精馏 3.1目的 得到合格标准的产品。 3.2酸洗后苯、甲苯、二甲苯混合馏分组成 苯 甲苯 二甲苯 三甲苯 低沸点聚合物 高沸点聚合物 74-76% 11-13% 2-2.5% 2-2.5% 3-4% 4-6%             3.3吹苯 3.3.1工艺流程 苯、甲苯、二甲苯（BTX）混合馏分送吹苯塔，塔顶苯、甲苯、二甲苯随蒸汽吹出；塔底排出聚合物等重质物。为了中和蒸出汽中酸性物，用12-16%氢氧化钠溶液喷洒。吹苯塔原料预热到110-118℃，塔顶温度100-105℃，中和后苯类蒸汽经冷凝冷却到25-30℃，再经油水分离得苯、甲苯、二甲苯混合馏分，塔底残渣作为生产古马隆的原料，为了使残渣含水、含油合格，塔底油间接蒸汽加热器，同时吹入直接蒸汽，稳持塔底温度为135℃。 注：吹苯塔可用20-22层塔板的筛板塔，空塔气速0.6-1.0℃。 3.4连续精馏 3.4.1工艺流程 经吹苯塔顶得到的苯、甲苯、二甲苯（BTX）混合馏分送入苯塔。塔顶逸出苯；塔底排出甲苯、二甲苯混合馏分送进甲苯塔。塔顶逸出甲苯；塔底排出二甲苯混合馏分送进二甲苯塔。塔顶逸出二甲苯；塔侧线采出三甲苯（溶剂油）；塔底排出残留液。 注：三种塔均为浮阀塔、塔板数为30-35。从二甲苯残液中提取三甲苯需要塔板数为85。 3.4.2三塔的操作条件 塔名称 苯塔 甲苯塔 二甲苯塔 回流比 1.0-1.5 1.5-2.0 0.8-1.0 塔顶温度，℃ 80±0.5 110±0.5 89-96（水蒸汽蒸馏） 塔底温度，℃ 124-128 150-155 140-150 塔压，KPa ≤35 ≤35 ≤35         六、粗苯初步精馏得到初馏分加工 1、初馏分组成 原料 粗苯初馏分 轻苯初馏分 二硫化碳 15-25 25-40 环戊二烯、二聚环戊二烯 10-15 20-30 其他不饱和化合物 10-15 15-25 苯 30-35 5-15 饱和烃 3-6 4-8       2、加工原理 环戊二烯的反应性好，加热可发生聚合反应生成二聚环戊二烯。当温度＞115℃时，聚合物分解成单体。 3、工艺流程 初馏分送入间歇反应釜内，在60-80℃下发生聚合反应，用间接蒸汽加热，聚合时间16-20h，聚合操作完后，进行精馏分离。即可达到以下产品： 初馏分（≤40℃） 工业二硫化碳（≤48℃） 中间馏分（≤60℃） 轻质苯（≤78℃） 釜底残夜 损失（不凝性气体） 7.4% 19.0% 5.0% 10.0% 31.5 27.1%             上述初馏分返回回炉煤气管道；中间馏分和轻质苯并入粗苯；釜底残液为工业二聚环戊二烯（70-75%）、环戊二烯及C5烯烃，用直接蒸汽蒸馏釜底残液，可得到≥95%工业二聚环戊二烯。 七、古马隆-茚树脂生产 重苯中含有不饱和的芳香化合物，如苯乙烯、古马隆、茚。古马隆是白色油状液体，沸点为173-174℃，在粗苯中占0.6-1.2%；茚是无色油状液体，沸点为181-182℃，在粗苯中占1.5-2.5%。 1、生产原理 古马隆和茚同时存在时，在催化剂（浓硫酸、三氯化铝、氟化硼）作用下，或在光和热的作用下，能发生聚合反应，生成高分子古马隆-茚树脂。 2、工艺流程 2.1初馏 2.1.1原料 重苯和煤焦油经脱酚和脱吡啶后的酚油，其中含树脂组分23.5-27%，135-195℃馏出量为64-67%。 2.1.2目的 脱除原料中低沸点和高沸点的组分，得到树脂成分集中的馏分。树脂组分主要为苯乙烯（沸点146℃）、古马隆（沸点173.5℃）、茚（沸点181.5℃）。通过两个精馏塔得到沸点范围为135-195古马隆馏分。脱低沸点的塔顶温度：130℃、塔底温度：160℃；脱高沸点的塔顶温度：110℃、塔底温度：163℃，塔压：30.6KPa。 2.2酸洗 2.2.1目的 古马隆馏分中含有3%的吡啶碱，能与催化剂发生反应，消耗催化剂；吡啶混入树脂，恶化颜色，需用稀硫酸洗涤脱除。 2.2.2工艺流程 采用两段酸洗，酸油混合方式采用喷射混合器和管道混合器。硫酸浓度为40%,；酸洗后的馏分用1-5%的氢氧化钠溶液中和，然后水洗脱除硫酸钠。 2.3脱色 2.3.1目的 中和后的原料馏分中含有酸焦油杂质，影响树脂颜色。 2.3.2工艺流程 中和后的原料馏分采用减压精馏，塔底排出有色杂质。塔顶温度110℃，压力17.3KPa；塔底温度158℃，压力26.6KPa。 2.4连续聚合 将古马隆-茚馏分与催化剂连续通过聚合管，在流动状态下充分混合，发生聚合反应，在聚合过程中保证聚合热有效移出，稳持恒定聚合温度。催化剂为三氟化硼乙醚络合物，聚合温度为110±5℃，1、2、3段聚合管内的流速0.5m/s、0.1m/s、0.06m/s。 注：由于催化剂有腐蚀性，聚合管道均用高镍合金钢制造。 2.5聚合油水洗 水洗的目的是出去聚合物中残留的催化剂，如不出去，经过一段时间放置，不仅树脂颜色会恶化，而且腐蚀管道和设备。 2.6闪蒸 经水洗后的净聚合油，除树脂外还有中性油，要进行闪蒸浓缩，闪蒸必须在低温下进行，因聚合油中含有一定量的不饱和化合物，经高温 、氧化，引起树脂颜色的变化，降低产品质量。闪蒸用两个减压薄膜蒸发器。 2.7含氟废水处理 在含氟废水中加入氢氧化钙、氯化钙发生化学反应生成CaF2，反应温度为150℃，通入蒸汽，稳持压力为329-539KPa，反应时间为30-40min。 八、粗苯催化加氢精制 1、概述 将BTX混合馏分进行催化加氢，然后对加氢油进行精制，从而得到纯苯产品。 2、轻苯加氢精制的方法 2.1鲁奇法 采用钴-钼催化剂，反应温度为360-380℃，压力为4-5MPa，一以焦炉煤气或纯氢为氢源，进行气相加氢，加氢油进行精馏精制，得到苯、甲苯、二甲苯和溶剂油。产品收率达到97-99%。 2.2克努力伯-科佩斯法 采用钴-钼催化剂，反应温度为200-400℃，压力为5.0MPa，一以焦炉煤气为氢源，进行气相加氢，加氢油进行精馏精制。产品收率达到97-98% 2.3莱托法 采用三氧化二铬催化剂，反应温度为600-650℃，压力为6.0MPa，由于苯的同系物加氢脱烷基得到苯，苯的收率达到114%以上，可得合成用苯，结晶点5.5℃，纯度99.9%。 2.3.1莱托法化学反应 轻苯在反应器内，主反应是加氢脱硫和脱烷基，副反应是饱和烃加氢裂解、不饱和烃加氢和脱硫、环烷烃脱氢和生成联苯。 2.3.1.1脱硫 C4H6S+4H2→C4H10+H2S、CS2+4H2→CH4+2H2S、C4H9SH+H2→C4H10+H2S、C2H6SC2H64+2H2→2C2H6+H2S。 2.3.1.2脱烷基 C6H5R+H2→C6H6+RH。 2.3.1.3饱和烃加氢裂解 C7H16+H2→C3H8+C4H10、C6H14+3H2→3C2H6。 2.3.1.4脱氧、脱氮 2.3.2工艺流程（略）