芳香烃型橡胶填充油的研制

芳香烃型橡胶填充油的研制 芳香烃型橡胶填充油的研制 开发合成橡胶工业,2006—09—15,29(5):330—334CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY 芳香烃型橡胶填充油的研制 赵渊杰,王会东,关毅. (1天津大学化工学院,天津300072;2.中国石油兰州润滑油研究开发中心,甘肃兰州730060) 对新疆混合原油的减压馏分油进行了精摘要:以?一甲基吡咯烷酮和糠醛为溶剂, 制,并对此抽出 油进行注水,降温沉降研究及芳香烃型橡胶填充油的放大制备试验研究.结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明,在沉降温度50?, 注水量2%,沉降时间40min的优化工艺条件下,可使抽出油芳香烃质量分数达到80%以上.以此芳香 烃型橡胶填充油进行丁苯橡胶的充油试验,其充油丁苯橡胶主要性能良好,300%定伸应力,拉伸强度及 扯断伸长率等性能更为优异. 关键词:溶剂精制;N一甲基吡咯烷酮;糠醛;抽出油;芳香烃;橡胶填充油 中图分类号:TQ330.38文献标识码:B文章编号:1000—1255(2006)05—0330—05 在生橡胶中加入适量的填充油可以改善橡胶 的塑性,降低橡胶的黏度和混炼温度,节省轧炼时 的动力消耗,降低硫化胶的硬度和成本,并且可以 改善其他配合剂的分散和混合效果,从而提高橡 胶质量.目前全世界充油丁苯橡胶的产量约 占乳聚丁苯橡胶总产量的60%,充油丁苯橡胶在 丁苯橡胶中的消费比例约为50%,70%.填 充油依据其化学性质和物理性质可以分为芳香烃 型,环烷烃型和链烷烃型,其中芳香烃型橡胶填充 油具有密度大,黏度高,亲和性好和加工性能优异 等特点,是轮胎,鞋类以及胶布制品的优良软化剂. 生产芳香烃型橡胶填充油所用的原料主要来 源于流化催化裂化或重油流化催化裂化装置的外 甩油浆和润滑油溶剂精制装置的抽出 油.催化裂化油浆的密度大,黏度高,芳香烃 和环烷烃含量高,但由于其中含有一定数量的催 化剂粉末而使其利用受到限制.据文献报道, 如果催化油浆要作为芳香烃型橡胶填充油的原料 使用,必须采取沉降分离?,静电分离??或过滤 分离?'"等技术进行处理,使油浆中的固体催化 剂粉末小于500g/g;润滑油溶剂精制抽出油也 富集了润滑油料中绝大部分的芳香烃及胶质,而 烷烃,环烷烃含量相对较低.为此,结合中国石油 兰州石化公司炼油厂的生产实际,以新疆?昆合原 油的减压三线,减压四线馏分油的溶剂精制抽出 油为原料,制备了芳香烃型橡胶填充油.采用注 水,降温沉降工艺将溶剂精制抽出油的芳香烃质 量分数由目前的63.0%,75.6%提高到80%以 上,并进行r?一甲基吡咯烷酮(NMP)和糠醛溶 剂精制抽出油制备芳香烃型橡胶填充油的放大试 验.以此工艺制备的芳香烃型橡胶填充油为原料 进行了丁苯橡胶的充油试验,所制备的充油丁苯 橡胶性能良好,主要指标达到了一级品的要求, 300%定伸应力,拉伸强度以及扯断伸长率等性能 更为优异 1试验部分 1.1原材料 馏分油新疆混合原油的减压三线,减压四 线馏分油,采于中国石油兰州石化公司炼油厂润 滑油溶剂精制工业生产装置. 溶剂NMP,采于中国石油兰州石化公司 炼油厂润滑油NMP精制工业生产装置,为装置在 用循环溶剂,其含水质量分数为1.70%,含油质 量分数为2.20%.糠醛,含水质量分数为 0.50%,市售品. 1.2制备工艺 NMP溶剂精制抽出油在800mL萃取器 中,采用工业生产装置的工艺条件,用NMP溶剂 对新疆混合原油的减压三线馏分油进行精制,得 收稿Et期:2005—10—11;修订Et期:2006—06—07. 作者简介:赵渊杰(1970一),男,工程师,硕士. 基金项目:中国石油兰州石化公司资助项目(LH2151). 第5期赵渊杰等.芳香烃型橡胶填充油的研制 到NMP溶剂精制1和2抽出油,1抽出油的饱和 烃质量分数为21.4%,芳香烃质量分数为 75.6%,胶质质量分数为3.0%;2抽出油的饱和 烃质量分数为24.4%,芳香烃质量分数为 67.0%,胶质质量分数为8.6%. 糠醛溶剂精制抽出油在800mL萃取器中, 采用工业生产装置的工艺条件,用糠醛溶剂对新 疆混合原油的减压三线馏分油进行精制,得到糠 醛溶剂精制3抽出油,其饱和烃质量分数为 23.9%,芳香烃质量分数为63.0%,胶质质量分 数为13.1%;对减压四线馏分油进行精制,得到 4抽出油的饱和烃质量分数为13.9%,芳香烃质 量分数为70.6%,胶质质量分数为I5.5%. 抽出油的放大制备在5L萃取器中,对 NMP溶剂精制1抽出油和糠醛溶剂精制4抽出 油进行了放大制备. 芳香烃型橡胶填充油在实验室中分别对 NMP溶剂精制抽出油和糠醛溶剂精制抽出油在 含有一定量溶剂的情况下进行注水,降温沉降工 艺试验,制备芳香烃型橡胶填充油. 1.3芳香烃型橡胶填充油质量 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 表1为中国石油兰州石化公司合成橡胶厂芳 香烃型橡胶填充油的企业标准Q/SYLSY?04A 053—2004 Table1Qualitystandardofaromaticrubberextendingoilof LanzhoaPetrochemicalCompany ItemQualityrequirement Kinematicviscosity(100?)/(mm?s一') Flashpoint(open—cup)/~C Aromatichydrocarbonfmassfraction)/% Gelatinefmassfraction)/% Evaporationloss(163?,1g,3h)/% 1.4分析与测试 用日本雅特隆公司生产的IatroscanMK一5 型薄层扫描色谱仪进行薄层色谱分析.空气流量 为2L/min,氢气流量为160mL/min,扫描次数2 次,扫描时间40,50S. 2结果与讨论 2.1NMP溶剂精制抽出油的注水降温沉降试验 2.1.1沉降时间 润滑油的溶剂精制是液一液萃取过程,其沉 降时间将影响到两相分离的效率.如果沉降时间 过短,抽出油中将会携带一部分润滑油中间组分, 致使抽出油的收率增加,而抽出油的芳香烃质量 分数下降;如果适当地增加沉降时间,可使携带的 部分润滑油中间组分从抽出油中分离,从而使抽 出油收率降低,芳香烃的质量分数增加. 由表2可以看出,1抽出油在沉降温度 50cI=,注水量4%的条件下,将沉降时间从20rain 延长至60minH~,收率略有下降,但增加沉降时间 对抽出油芳香烃质量分数的提高不明显.由此可 见,在实验室静态沉降条件下,20rain的沉降时间 可以使两相完全分离,但考虑到实际工业生产过 程中两相的沉降分离是一种动态过程,为了提高 分离效率,沉降时间以40rain以卜为宜. Table2Effectofsedimentationtimeonyieldand compositionofextractedoil1byNMP Yieldandcompositionofextractedoil Sedimentati0n(massfraction)/% "" Yaated … Ar … omaticG elatine Conditions:sedimentationteml~mture50?.arnotlntofaddingwater4% 2.1.2沉降温度 沉降温度越低,溶剂对润滑油中问组分的溶 解能力越低,溶剂中溶解的润滑油中间组分就会 越少,抽出油中芳香烃的质量分数也就会越高. 但沉降温度过低则抽出液的运动黏度也会随之增 加,反而不利于抽出油中润滑油中间组分的 分离. 由表3可以看出,2抽出油随着沉降温度的 降低,收率逐渐降低,而芳香烃质量分数逐渐增 Table3Effectofsedimentationtemperatureonyieldand compositionofextractedoil2byNMP Yieldandcompositionofextractedoil Sedimentation竺!!! ""?Yie?aSat . urated .!::Gelatine , 合成橡胶工业第29卷 加,当沉降温度下降到40?时,抽出油的芳香烃 质量分数达到了85.0%,满足橡胶填充油的质量 标准,考虑到工业生产装置的实际情况,沉降温度 以50?为宜. 2.1.3注水量 水的极性较强,溶剂含水后对润滑油中间组 分的溶解能力会明显降低,而选择性会得到改善. 所以在溶剂中适当地注水,可以达到分离润滑油 中问组分,提高抽出油芳香烃质量分数的目的. 在沉降时问40rain,沉降温度50?的条件下,对 NMP溶剂精制2抽出油进行了注水量的考察,结 果见表4. Table4Effectofamountofaddingwateronyieldand compositionofextractedoil2byNMP Amountof(massfraction)/% addi"gwater/% Y川 st"眦dAmmt celatine hydrocarbonhydrocarbon Conditions:sedimentationfime40min.sedimentationtemperature50? 由表4可以看出,对NMP溶剂精制2抽出 油,当注水量为2%时,芳香烃的质量分数可以达 到85.0%以上. 2.2糠醛溶剂精制抽出油的降温沉降试验 根据对NMP溶剂精制抽出油的注水,降温沉 降工艺条件的考察结果,在沉降时问40rain,注水 量2%的条件下对糠醛溶剂精制抽出油进行了沉 降温度考察,结果分别见表5和表6. Table5Effectofsedimentationtemperatureonyieldand compositionofextractedoil3byfurfural Yieldandcompositionofextractedoil Sedimentation(massfraction)/% temperature/~CSaturatedAromatic YietdGetatine hydrocarbonhydrocarbon Conditions:sedimentationtime40mln.amountofaddingwater2% Table6Effectofsedimentationtemperatureonyieldand compositionofextractedoil4byfurfural Yietdandcompositionofextractedoil Sed~lentation(massfraction)/% temp.erature/~C Yield st"眦dA.t Gelatine hydmcad>onhydrocarbon 由表5可以看出,随着沉降温度的降低,糠醛 溶剂精制3抽出油的芳香烃质量分数逐渐增加. 当沉降温度降低到50?时,糠醛溶剂精制3抽 出油的芳香烃质量分数达到了85.0%,满足橡胶 填充油的质鼍要求,但当沉降温度继续降低时,抽 出油的芳香烃质量分数反而下降,这主要是因为 沉降温度过低时,抽出油的黏度增大,两相的分离 效果变差所致. 由表6可以看出,当沉降温度由75?降至 50?时,糠醛溶剂精制4抽出油的芳香烃质量分 数只有78.8%,未能达到橡胶填充油芳香烃质量 分数85.0%的要求.此外,从表5,表6还可以看 出,糠醛溶剂精制抽出油的胶质偏高,这是因为本 次试验过程为间歇式操作,同时糠醛溶剂稳定性 较差,在受热并接触空气的情况下极易氧化缩 合?,从而使抽出油的胶质增加.在实际工业生 产中可采取原料油脱氧,溶剂罐氮气密封以及整 个生产过程密闭操作等措施加以解决. 2.3芳香烃型橡胶填充油的放大制备试验 在沉降时间40min,沉降温度50?,注水量 2%的优化工艺条件下,在实验室对NMP溶剂1 抽出油和糠醛溶剂4抽出油进行了放大制备试 验,分别制备了2kg芳香烃型橡胶填充油样品, 试样的理化性质分析结果见表7. 由表7可以看出,NMP溶剂精制1抽出油和 糠醛溶剂精制4抽出油经过注水,降温沉降工艺 放大制备试验,可使NMP溶剂精制1抽出油和糠 醛溶剂精制4抽出油的芳香烃质量分数分别达 到88.0%和79.7%.与表1的质量标准相比,由 NMP溶剂精制1抽出油制备的芳香烃型橡胶填 充油除蒸发损失项目由于仪器故障未能测试外, 其余项目的测试结果均满足橡胶填充油的标准要 求;由糠醛精制4抽出油制备的芳香烃型橡胶填 第5期赵渊杰等.芳香烃型橡胶填充油的研制?333? 充油除芳香烃质量分数偏低外,其余项目的测试 结果均符合标准要求.此外,在糠醛溶剂精制4 抽出油放大制备芳香烃型橡胶填允油的过程中, 尽可能地缩短糠醛溶剂与空气的接触时间,减少 糠醛的氧化缩合,冈而其胶质质量分数较表5的 结果已大幅度降低. Table7Propertiesofaromaticrubberextending oil(scale-upsample) 2.4芳香烃型橡胶填充油的充油试验 为r考察采用注水,降温沉降工艺制备的芳 香烃型橡胶填充油的性能,将放大试验制备的芳 香烃型橡胶填充油NMP溶剂精制1抽出油和糠 醛溶剂精制4抽出油送至兰州石化公司合成橡胶 厂进行了丁苯橡胶的充油应用试验,结果见表8. Table8Resultsofoilfilledtestofstyrene-butadiene rubberwitharomaticrubberextendingoli(scale?upsample) Volatilefroassfraction1/%0.21 Organicacids(mass4.92 fraction)/% 009?1.O0 4.113.9,5.7 Soapfmassfraction1/%1.190.76?0.50 BoundstyreneNorma1valueNormalvalue225,24.5 eontent/% Oilfmassfraction,/%27.229.324.3,30.3 ML(1+4)1(x】?(1'aWtuber)494245,57 L(1+4)100?(confounded6055?70 rubberstock) Modulusat300%/MPa 25rain798465,l1.5 35min9.59.79.1—141 50rain100l0.2l0.0—15.0 Tensilestrengthl9.72O.4?17.3 (35rain1/MPa Elon异anona,break552572>1420 (35rain)/% 由表8可以看出,用NMP,糠醛溶剂对新疆 混合原油的馏分油进行精制,其抽出油经注水,降 温沉降工艺制备的芳香烃型橡胶填充油町以应用 于充油丁苯橡胶的生产.所生产的充油丁苯橡胶 基本达到了一级品的性能要求,在300%定伸应 力,拉伸强度和扯断伸长率等性能方面尤为优异. 以糠醛精制4抽出油制备的芳香烃型橡胶填充 油所填充的充油丁苯橡胶的生胶门尼黏度偏低, 主要原因是含油质量分数偏高所致.由表8还可 以看出,充油丁苯橡胶的皂含量超标,这是由于实 验室的充油试验与实际生产存在差异而有意加入 过量的皂所致,在实际生产中可以控制.由此可 见,此次制备的2种芳香烃型橡胶填充油均能够 满足充油丁苯橡胶的性能要求. 3结论 a)采用新疆混合原油的NMP,糠醛溶剂精制 抽出油经注水,降温沉降』:艺可以生产出芳香烃 型橡胶填充油. b)对于新疆混合原油减压三线馏分油NMP 溶剂精制1抽出油,在沉降温度为50cc,注水量 为2%,沉降时间为40rain的:L艺条件下,叮以使 抽出油的芳香烃质量分数增加到88.0%,达到了 兰州石化公司台成橡胶厂芳香烃型橡胶填充油的 质量要求. c)对新疆混合原油减压四线馏分油糠醛溶 剂精制4抽出油,在沉降温度50cc,注水量2% 和沉降时间40rain的条件下,可以使抽出油的芳 香烃质量分数增加到79.7%. d)对NMP,糠醛溶剂精制抽出油制备的芳香 烃型橡胶填充油进行了丁苯橡胶的充油试验,并 对充油丁苯橡胶的性能进行了测试,其主要指标 均达到了一级品的质量要求,300%定伸应力,拉 伸强度及扯断伸长率等性能尤为优异. 参考文献: 1th西省化工研究所.塑料橡胶加工助剂[M]北京:化学工,I 出版社,1983.588 2壬凤菊.国内外充油丁苯橡胶牛产及应用[J].当代石油石 化,2005,13(2):37,38 3杨基和,袁淑华,杨玉龙,等.FCC油浆下游产品开发研究 [J].炼油技术与工程,2005,35(11):21—24 4张德华,沈健,袁东,等.催化裂化油浆的分离与利用[J]. 天津化1:.2004,18(3):10,13 ? 334?合成橡胶工业第29卷 5张立,许志明,胡云翔.催化油浆在石油化工方面的利用[J]. 石油化工,1999,28(5):337,339 6徐桦,张洪法.糠醛抽出油在橡胶工业'面的开发和应用 [J]润滑油,2005,20(5):42,45 7马英,边勇,于会彬.糠醛抽出油,催化裂化重油研制橡胶用 油[J]润滑油,2001,16(4):22—25 8涂仁强,广印.糠醛抽出油生产催化裂化原料和橡胶芳烃 油[J]石油化工,2000,29(1):36,40 9方云进,王光润.静电分离器的开发与利用[J].石油化工, 1998,27(1):67,70 l0张洪林,杨磊.重油催化裂化外甩油浆离心沉降净化研究 [J].石油炼制与化工,1999,30(4):5,8 ll孙晓霞,朱宝明.优化分离器结构提高静电分离重催油浆的 效率[J].南炼科技,1999,6(6):18—21 l2刘立华.油浆过滤技术及应用[J].石油化T:设计,2000,17 (4):40,41 l3李宁LSI油浆连续过滤系统在RFCCU的应用[J].天然气 与石油,2005,23(2):46,49 l4侯祥麟.中国炼油技术[M].北京:中国石化出版社, 2001.331 Preparationofaromaticrubberextendingoil ZhaoYuanjie'一,WangHuidong,GuanYi (1.CollegeofChemicalEngineering,TianjinUniversity,Tianjin300072,China; 2.LanzhouLubricatingOilR&DCenterofPetroChina,Lanzhou730060,China) Abstract:Aprocessfortheproductionofaromatic rubberextendingoilwasstudiedbyN—-methylpyrroli- doneorfurfuralsolventextractionofvacuumgasoil obtainedfromXinjiangmixedcrudeoil.Inthesolvent extractionoflubricatingbasestocks,thearomatichy— drocarboncontentoftheextractoilincreasedwiththe increaseofamountofaddingwateranddecreaseofthe temperatureofthesedimentationprocess.Theresults indicatedthatthemassfractionofaromatichydrocar— bonoftherubberextendingoilwasupto80.0%atthe conditionsofsedimentationtemperature50?.adding water2%andsedimentationtime40min.Theresults ofoilfilledtestofstyrene—butadienerubber(SBR)by aromaticrubberextendingoilshowedthattheoilex— tendingSBRhadgoodproperties,especiallytheper— formanceofmodulusat300%,thetensilestrengthand theelongationatbreak. Keywords:solventextraction;N—methylpyrroli— done;furfural;extractedoil;aromatichydrocarbon; rubberextendingoil ?国内简讯? "十一五"期间我国合成橡胶发展状况"十 一 五"期问我国合成橡胶发展前景良好.据预 测,合成橡胶需求量将以年均6%左右的速率增 长.2005年我国合成橡胶主要品种(含苯乙烯一 丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物)的总生产能力为 1350kt/a,产量(不包括胶乳)为1330kt/a,合成 橡胶表观消费量(含乳胶)超过2500kt/a,成为 世界上合成橡胶生产能力,产量和消费量都超过 1000kt/a的大国之一.预计到2010年,我国合 成橡胶需求量将达到3210,3550kt,其中七大 类基本合成橡胶需求量约2350,2590kt. 目前我国丁苯橡胶,顺丁橡胶供应比较充分, 丁基橡胶依赖进口程度较高,卤化丁基橡胶和异 戊二烯橡胶国内还没有生产.丁腈橡胶和乙丙橡 胶主要依赖进口.丁基橡胶,乙丙橡胶和丁腈橡 胶等国内产品市场占有率不到33.3%.用于高 档轮胎及高档胶鞋的溶聚丁苯橡胶主要依靠进 口,苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯三嵌段共聚物,苯 乙烯一乙烯一丁烯一苯乙烯嵌段共聚物(SEBS) 的产量较低.因此,为满足国内合成橡胶需求,一 是新建及扩建合成橡胶生产装置,目前国内在建 合成橡胶生产装置有高桥石化公司100kt/a丁苯橡 胶,扬子石化金浦橡胶有限公司100kt/a丁苯橡胶, 吉林石化公司乙丙橡胶装置扩建为40kt/a,山西 化工集团合资30kt/a氯丁橡胶,巴陵石化公司 20kt/aSEBS等,在建装置总生产能力选近 300kt/a,这些装置将于2006--2007年建成投产; 二是加强合成橡胶新产品开发力度,提高合成橡胶 发展水平及自给率,以满足国内市场需求. (扬予石化公司郑宁来供稿)