聚合物的非晶态

高分子物理主讲教师：张少华第五章高聚物的非晶态5.1非晶态聚合物的结构模型5.2非晶态聚合物的力学状态和热转变5.3非晶态聚合物的玻璃化转变5.4非晶态聚合物的黏性流动5.5聚合物的取向态第五章聚合物的非晶态高分子的凝聚态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构。高分子的链结构是决定聚合物基本性质的内在因素，凝聚态结构随着形成的条件的改变会有很大的变化，因此凝聚态结构是直接决定聚合物本体性质的关键因素。第五章聚合物的非晶态高分子凝聚态结构的研究，具有重要的理论和实际意义。正确的凝聚态结构是建立聚合物各种本体性质理论基础，而且研究高分子凝聚态结构特征、形成条件及其与 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 性能之间的关系，可以为通过加工成型条件获得具有预定凝聚态结构和性能的材料提供科学依据。高分子的凝聚态结构包括非结晶态结构、结晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等，这一章主要讨论非晶态和取向态。5.1非晶态聚合物的结构模型对非晶态结构的认识是在不断发展的，在历史上提出过许多模型，但无规线团模型和折叠链缨状胶束粒子模型较为合理。无规线团模型Flory认为非晶结构完全无序，均相无规线团（一麻袋蚯蚓）。线团分子链之间是任意相互贯穿和无规缠结的，因此非晶态聚合物在凝聚态结构上是均相的。认为非晶态是无规线团模型的实验依据1、橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基础上。2、在非晶态聚合物的本体和溶液中，用高能射线使高分子交联，并未发现本体体系中分子内交联的倾向比溶液中更大；3、用X光小角散射实验测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯的回旋半径与溶液中聚苯乙烯分子的回旋半径相近；4、中子小角散射的实验结果也 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明非晶态高分子是无规线团。折迭链缨状胶粒模型（两相球粒模型）（1）模型包括了一个无序的粒间相，从而能为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，因此可以解释橡胶弹性的回缩力。（2）非结晶相聚合物的密度大于完全无序模型计算的密度；（3）模型的粒子中的链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展准备了条件，这就不难解释许多聚合物结晶速度很快的事实。（4）某些非晶态聚合物缓缓冷却或热处理后密度增加，电镜下还观察到球粒增大，这可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释。两个模型的共同之处总之，聚合物的结晶体的有序性小于低分子结晶体；聚合物非晶态的结构有序性大于低分子非晶态。5.2非晶态聚合物的力学状态和热转变如果取一块非晶态聚合物试样，对它施加一恒定的力，观察试样发生变形与温度的关系，我们便会得到如图5-4中所示的曲线，通常称为温度-形变曲线或热机械曲线。温度-形变曲线或热机械曲线高聚物受热情况当温度较低时，试样呈刚性固体状，在外力作用下只发生非常小的形变；温度升高到某一定范围后，试样的形变明显增加，并在随后的温度区间达到一相对稳定的形变，在这一区域中，试样变成柔软的弹性体，温度继续升高时，形变基本上不变；温度再进一步升高，则形变量又逐渐加大，试样最后完全变成黏性的液体。试样的力学性质随温度变化的特征把非晶态聚合物按温度区域不同划为三种力学状态—玻璃态、高弹态和黏流态。玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃花转变，对应的转变温度即玻璃化转变温度，简称玻璃化温度，通常用Tg表示。而高弹态与黏流态之间的转变温度称为粘流温度，用Tf表示。玻璃态在玻璃态下，分子运动的能量很低，链段处于冻结状态，只有较小的运动单元、如侧基、支链和小链节等才可以运动，高分子链不能发生构象的变化，，也可以说，链段的松弛运动几乎为无穷大，大大超过了实验测定的时间范围，外观表现像小分子所谓玻璃差不多。在玻璃态下，材料受到外力时，由于链段运动被冻结，只能使主链的键角和键长有微小的变化，在宏观上形变较小，形变与受力的大小成正比，外力消除后，形变立即恢复。这种力学性质称为虎克定律，又称普弹性，非晶态聚合物处于具有普弹性的状态（弹性模量1010～1011Pa），称为玻璃态。高弹态（橡胶态）随温度的升高，分子运动的能量逐渐增加，整个分子的移动仍不可能，但分子可以通过内旋转不断改变构象，链段可以移动。换言之，温度升高，链段运动的松弛时间减少到与实验测定时间在同一数量级，我们可以观察到链段运动，聚合物变成了高弹态（橡胶态）。在高弹态下，聚合物受到外力作用，分子链可以通过单键的内旋转和链段的的改变构象以适应外力的作用，受到外力时，分子链从卷曲状态变为伸展状态，在宏观上表现发生很大的形变，一旦外力消除，分子链又通过单键的内旋转和链段运动的恢复到原来的卷曲状态，在宏观上表现出弹性恢复。变形所需的外力比玻璃态形变小得多，形变有大得多，这种形变称为高弹形变（弹性模量105～107Pa）。在这种高弹状态下，链段运动像液体，分子运动像固体。黏流态温度进一步升高，链段运动的松弛时间继续缩短，而且整个分子链移动的松弛时间也缩短到与我们实验观察时间标尺同数量级，这时聚合物在外力作用下便发生黏性流动，它是整个分子链相互滑动的宏观表现。这种流动同于低分子液体流动相似，是不可逆的形变，外力除去后，变形不再能自发恢复，这种状态称为黏流态。三种力学状态的特征和微观解释5.3非晶态聚合物的玻璃化转变玻璃化转变是非晶态高聚物（包括部分结晶高聚物中的非晶相）发生玻璃态——高弹态的转变，其分子运动本质是链段运动发生“冻结”—“自由”的转变。在玻璃化转变区，高聚物的一切物理性能都发生急剧甚至不连续的变化。熔化是属于一级相转变，一级相转变通常发生在0.2℃这样的狭窄的温度范围内，玻璃化转属于二级相转变，玻璃化转变区一般在10～20℃。5.3.1玻璃化温度的测量所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质：如模量、比容、热焓、比热、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸收……都可用来测量玻璃化转变温度，下面介绍几种常用的方法（见108页）1.膨胀计法（实验室法）（1）将试样先装入安培瓶中（2）然后抽真空（3）将水银或与试样不相溶的高沸点液体充入瓶中至满，液面达到细管内一定高度（4）用水浴（或油浴）以每分钟１～２℃的升温速度加热安培瓶，同时记录温度和毛细管内液面高度，聚合物样品受热体积要改变，使毛细管内液体高度发生改变，作液面高度-温度曲线图，曲线转折处的温度即为工业上软化点测定方法软化点测定有很强的实用性，但没有很明确的物理意义。对非晶高聚物，软化点接近，当晶态高聚物的分子量足够大时，软化点接近，但有时软化点与两者相差很大软化点测定：马丁耐热温度、热变形温度、维卡软化点A马丁耐热温度马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内进行的。定义：升温速度为５０℃／h， 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 试样受弯曲应力５０kg／cm２时，试样条弯曲，指示器中读数下降６mm时所对应的温度即为马丁耐热温度马丁耐热温度测定原理B热变形温度定义：升温速度为２℃／min，负荷为18.5kg／cm２，试样的尺寸为（120×15mm），随着温度的升高，它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度（试样着力处的位移）达到0.21mm时的温度就称为热变形温度。C维卡软化温度维卡软化温度用于塑料、皮革测试较多，测定的是“针入度”。和热变形温度测定原理一样，只不过试样是圆片或方片，形变到达一定深度时的温度称为维卡软化温度。（PVC：0.1mm）（沥青也用“针入度”表征耐热性）的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物的指标，可用来确定热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度。高于则不能作塑料用，因为已经软化；低于就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态（硬化）。常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶粘流态是高聚物成型的最重要的状态5.3.2玻璃化转变理论解释的理论较多，主要有三种，这里介绍自由体积理论。自由体积理论是由Fox和Flory提出来的。液体空穴理论液体和固体物质，其体积有两部分组成：一部分时被分子占据的体积；另一部分是未被占据的体积。后者以“空穴”的形式分散在整个物质之中，分子链的迁移是通过空穴相继交换位置来实现运动的。这些未内分子占据的空穴总称为自由体积。液体中的自由体积分数随温度的降低而减小。高聚物的自由体积理论借助于液体空穴理论来解释非晶态高聚物玻璃化转变区热膨胀系数随温度的变化：在TTg时，分子热运动已具有足够的能量，而且自由体积液开始解冻而参加到整个膨胀过程中去，因此链段获得了足够的运动能量和必要自由空间，从冻结进入运动。在玻璃化温度以上，除了这种正常的膨胀过程之外，还有自由体积本身的膨胀，因此，高弹态的膨胀系数比玻璃态的膨胀系数大。5.3.3影响玻璃化温度的因素化学结构的影响1、主链结构主链由饱和单键构成的聚合物，如完-C-C-，-C-N-，-C-O-和-Si-O-等，因为分子链可以围绕单键进行内旋转，所以一般Tg较低。特别主链上没有极性侧基取代基，Tg更低。主链结构对玻璃化温度的影响主链结构对玻璃化温度的影响当主链上有芳杂环时，Tg上升。主链上有双健，则尽管双健本身不能旋转，但与之相邻的单健却很容易内旋转。因此聚丁二烯和聚异戊二烯等链都具有良好的柔性。如果主链上有共轭双健或苯环，则分子链的刚性较大，若整个高分子链是一个大П共轭体系，则这种分子链犹如一根刚性棒。聚乙炔和聚对苯就是刚性分子。杂链高分子链一般比碳链高分子链的刚性要大。（2）取代基团的空间位阻和侧链的柔性在单取代乙烯聚合物-（CH2-CHX）-中，随着取代基-X的体积增大，分子链内旋转位阻增加，Tg将升高；温度-形变曲线或热机械曲线三种力学状态的特征和微观解释取代基团的空间位阻和侧链的柔性在1，1-双取代基的聚烯烃，在季碳原子上，不对称取代时，其空间为组增加，Tg提高。如下表：如果在季碳原子上做对称双取代，则主链上内旋转位垒反而比单取代时小，链柔软性回升，因此Tg下降，例如：值得注意必须指出，并不是侧基的体积增大，Tg就一定提高，如聚甲基丙烯酸酯（或聚丙烯酸酯）就随酯基的分子量加大而Tg下降，这可以理解为柔性侧基的增速作用，见表5-4：聚甲基丙烯酸酯的酯基大小对Tg的影响（3）分子间力的影响旁侧基团的极性，对分子链的内旋转和分子间的相互作用都会产生很大的影响。侧基极性越大，Tg越高。分子间氢键可使Tg上升，引入金属离子也可大大提高Tg2、其他结构因素的影响（1）共聚与共混无规共聚物的Tg介于两种共聚物组分单体的聚合物的Tg之间，所以共聚是改变Tg较好的方法如果两种单体性质相差较大，使其高聚物分子堆砌紧密程度较差，分子链的活动增加，Tg下降；如果两种单体间存在极性基团或氢键相互作用，致使其高聚物分子链活动性减少，Tg升高。（2）交联随着交联点密度的增加，聚合物的自由体积减少，分子链的活动受到限制的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长变短，所以交联作用使Tg上升。表5-5交联作用对聚苯乙烯Tg的影响（3）分子量非晶态聚合物的玻璃化转变温度在分子量较低时，一般随聚合度可能提高，当分子量超过一定的值后，Tg随分子量变化不明显。（4）增塑剂或稀释剂在高聚物中加入增塑剂能有效地降低Tg。纯PVC的Tg为78℃，在室温下是刚性塑料，加入45%邻苯二甲酸二辛酯后，玻璃化温度降至-30℃，可制成室温下柔软的制品。增塑改变Tg比共聚效果更明显。增塑剂降低高聚物Tg的原因A、增塑剂分子的极性基团与高分子的极性基团发生相互作用，从而破坏了原来高分子之间因极性相互吸引而形成的物理交联点；B、增塑剂分子比高分子小得多，它们的活动性强，更容易为链段运动提供所需要的自由体积。3、外界条件（1）观察时间（升温速率）—延长观察时间高聚物玻璃化转变温度下降（升温速率快，Tg上升）。（2）应力—应力能降低高聚物玻璃化转变温度。（3）流体静压力—使高聚物玻璃化转变温度提高。（4）测量频率—测定频率高，玻璃化温度高。改变玻璃化转变温度的方法（1）增塑增塑剂一般是高沸点、低挥发性的低分子物质，与高聚物有良好的混溶性，因此这类体系可看成高分子的浓溶液。（2）共聚共聚是改变均聚物玻璃化转变温度的另一项有效措施。一般共聚物的玻璃化转变温度介于每种组元单元均聚物的玻璃化转变温度之间，且随组元的质量组成成线性变被动为主动，其影响因素较为复杂。两种单体的性质相差较大时，共聚物分子的堆砌密度较低，分子链活动性增大，玻璃化转变温度将低于按线性关系估算值；当两种单体的性质相差很大时，共聚物的当两种单体的性质相差较大时低于两种均聚物的当两种单体的性质相差较大时；改变玻璃化转变温度的方法当共聚单体的加入能引入氢键和强极性作用，使分子链的柔性降低，或使共聚物分子的堆砌密度大于两组元单体均聚物的堆砌密度时，共聚物的玻璃化温度将高于线性估算值。通常把高聚物中加入增塑剂看成外增塑，把共聚看做内增塑，因为共聚单之间是化学键结合。从增塑效果看，内增塑对降低玻璃化温度的效果不如外增塑，但外增塑会增塑剂的挥发而逐渐失效。许多增塑聚氯乙烯制件随时间逐渐变硬变脆就是增塑剂挥发了，而内增塑不会挥发失效。内增塑的另一个优点是在降低高聚物的熔点方面比外增塑的效果更好。改变玻璃化转变温度的方法（3）共混以二元共混为例，当共混高聚物因组元高聚物之间混溶性能良好而形成均相体系时，共混物的Tg将介于组元高聚物的玻璃化温度之间，如果组元高聚物之间完全不混溶，则共混高聚物将分离为两相，各相玻璃化温度分别对应于各组元高聚物的玻璃化温度。如果组元高聚物之间部分混溶，则共混高聚物也将相分离为两相，出现两个玻璃化温度，但由于每一相本身都是两个组元高聚物的混溶体，所以各相的玻璃化转变温度都将介于两纯组元的玻璃化温度之间。改变玻璃化转变温度的实例例如：天然橡胶与聚丁二烯共混，两相混溶性好，只有一个玻璃化转变温度，而在天然橡胶的玻璃化转变温度（205K）和聚丁二烯玻璃化转变温度（245K）之间。聚苯乙烯与聚乙烯基甲基醚是完全不相溶的，共混物有两个玻璃化转变温度，分别是聚苯乙烯的玻璃化转变温度玻（383K）和聚乙烯基甲基醚的璃化转变温度（260K）。橡胶增韧塑料和热塑弹性体一般是连相体系。各相的玻璃化转变温度都将介于两纯组元的玻璃化温度之间。5.4非晶态聚合物的黏性流动非结晶聚合物的粘性流动与小分子液体的流动相比有下列几个方面的特点。高分子流动是通过链段的协同位移运动来完成。高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动。这种流动模型并不需在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要链段大小的孔穴就可以。这里的链段也称流动单元，其尺寸大小约含几十个主链单元。高分子流动时黏度随剪切速度的增加而减少。高分子流动时黏度随剪切速度的增加而减少理想粘性体的流动行为服从牛顿定率，即应力与应变速率成正比，比例系数为粘度。以剪切流动为例，牛顿定率的表达式为：στ=η（dγ/dt）=ηγ式中：στ为切应力，Pa；γ为应变速率，S－1；η为粘度，Pa·S。流变行为遵循牛顿定律的粘性流体称为牛顿流体。牛顿流体的粘度在图中是一条斜线。它是一个材料的常数，仅与温度有关，而与应力、应变速率和时间都无关。牛顿流体的粘度在图中是一条斜线大多数聚合物熔体和浓溶液，其黏度随剪切速率的增加而减小，即非牛顿流体。（分子链随流向排列而黏度下降）（3）高分子流动时伴有弹性形变对于低分子流体来说，它所产生的形变是完全不可逆的，而聚合物在流动过程中所发生的形变中一部分是可逆的。因为高聚物的流动并不是高分子链之间简单的相对滑移的结果，而是各个链段分段运动的 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 果，在外力作用下，高分子链不可避免地要顺外力的方向有所伸展，使分子链的构象发生较大的改变，偏离原来的平衡构象，与高弹态下外力作用发生的情况相似，这就是说，在聚合物进行黏性流动的同时，必然会伴随一定量的高弹形变，这部分高弹形变显然是可逆的，外力消失后，被改变的构象要回复到平衡构象，高分子链又要卷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。高分子链受力情况高弹形变的恢复过程是一个松弛过程所谓松弛过程是指一个从非平衡态到平衡态进行过程，它首先是很快地进行，然后逐步放慢甚至于时间达到无穷长。这个过程进行的快慢可以用一个随时间变化的物理量A（t）来表示：A（t）=A0e-t/τ式中A0是过程进行到终点时的物理量。当t=τ时，A（t）=A0/e，也就说，τ是A（t）变到A0/e时所要的时间，称为松弛时间。高弹形变的恢复过程是一个松弛过程松弛时间τ是用来描述松弛过程快慢的。当τ→0时，在很快的时间内就达到A0/e，这意味着松弛过程快；低分子的松弛时间就很短。当τ较大时，从一种平衡态过渡到另一平衡态就慢。高聚物的高弹形变的快慢（松弛时间）与分子结构有关，柔性越大，回复越快，松弛时间短；柔性差，恢复慢，松弛时间长。另外还与温度有关，温度高，恢复快；温度低，恢复慢。5.4.3影响黏流温度的因素1、分子结构的影响分子链柔顺性好，链内旋转的位垒低，作为流动的链段就短，按照高分子流动的分段移动机理，柔性分子链流动所需的孔穴就小，流动活化能也就小，因此在较低的温度下就发生黏性流动；反之，分子链柔顺性较差的，需要在较高的温度下才能流动，因为只有在较高的温度下，聚合物中孔穴才增大到足以容纳刚性分子的较大的链段，同时也只有在较高的温度下，分子链的热运动才达到足以克服刚性分子的较大的内旋转位垒。所以分子链越柔顺，粘性流动温度越低；而分子链越刚性，粘流温度越高。分子链的柔性决定聚合物的加工温度。如聚氯乙烯的黏流温度很高，高于聚氯乙烯的分解温度，为了降低加工温度，在聚氯乙烯中加入增塑剂来降低它的加工温度。5.4.3影响黏流温度的因素2、分子量的影响因为粘性流动时整个分子运动，所以分子量越大，粘流温度越高。3、外力大小和外力作用的时间外力有助于分子运动，施加外力相当于提高了温度，所以施加外力可以降低粘流温度。在成型过程中，施加外力，可以降低成型温度。降低了成型温度，可以减少制品的收缩率。外力作用时间长，相当于提高加工温度的效果，有利于流动。值得支出的是：有些高聚物对温度敏感，有些聚合物对压力敏感，对温度敏感的高聚物提高温度有利于流动和提高加工效率；对压力敏感的聚合物采用提高压力来提高加工效率。5.4.4聚合物溶体的黏度和各种影响因素聚合物的溶体黏度有剪切黏度和拉伸黏度等。剪切黏度聚合物熔体和浓溶液都属于非牛顿流体，其剪切应力与剪切速率不成正比，即其黏度有剪切速率依赖性。一般用指数关系来描述其剪切应力和剪切速率的关系，即所谓幂律公式σs=Kγn式中：K——常数，n——表征偏离牛顿流体的程度的指数，称为非牛顿性指数，n可大于1，也可小于1，n=1时是牛顿流体，K=η0。拉伸黏度剪切黏度对应于剪切流动的，这种流动产生的速度梯度是横向速度梯度场，即速度梯度的方向与流动方向相垂直。在另一些情况下，液体流动可以产生纵向的速度梯度场，其速度梯度的方向与流动方向一致，这种流动称为拉伸流动。拉伸黏度流体流动可产生纵向的速度梯度场，其速度梯度的方向与流动方向一致，这种流动成为拉伸流动流动。可定义拉伸黏度ηt为ηt＝σ/ε式中σ为拉伸应力；ε＝dε/dt，为拉伸应变速率，ε为拉伸应变Ε＝（l－l0）/l0测定熔体黏度的仪器有毛细管挤出黏度计、同轴圆筒黏度计、锥板黏度计、落球黏度计等。4.影响聚合物溶体黏度的因素1结构因素的影响（1）分子量高聚物熔体的流动是高分子整链重心相对迁移的结果，粘度反映的是整链重心相对迁移所克服的内摩擦力的大小。分子量越大，内摩擦力越大，熔体粘度就越高。从加工的角度考虑，减小分子量可以降低粘度，改善加工性能，但又会影响制件的力学强度和橡胶的弹性。作为材料使用，各类材料应有一定的分子量要求。通常注塑成型用料的分子量较小，挤出成型用料的分子量较大，吹塑成型用料的分子量介于两者之间。（2）分子量分布聚合物的平均分子量相同时，分子量分布宽的出现非牛顿性的切变速率比分子量分布窄的低。由于分子量分布的宽窄对熔体粘度的切变速率的依赖性影响很大。所以在极低的切变速率下测定熔体指数MI，难以反应熔体在注塑成型的流动性。见P266表9-4。分子量分布较宽有利于熔体加工成型，但分布太宽会影响制品的力学性能。塑料的平均分子量一般不高，流动性能较易满足加工要求。橡胶的分子量较大，分子量分布有利于提高加工的流动性，增加橡胶与其它助剂的混合和成型。（所以橡胶在成型前必须进行塑炼，以降低分子量，才能与助剂混合和成型）（3）支化当分子量相同时，短支链的存在会削弱高分子链之间的相互作用，并缩小其流体力学体积，因此支化高聚物的熔体粘度低于线形高聚物的相应值。短支链越长，对熔体的降粘作用越强。由于长支链能降低高聚物熔体的粘度，所以在橡胶的加工中，特意加入一定量的支化或有一定交联度的再生胶。（4）其他分子结构因素对分子量相近的不同高聚物，柔性链的粘度要比刚性链的低。极性基团、氢键和离子键等都能增加分子链之间的相互作用，所以具有这些结构特征的高分子链（聚氯乙烯、聚丙烯腈和聚丙烯酸）都具有较高的熔体粘度。（5）熔体结构乳液法聚氯乙烯在160～200℃挤出和200℃以上挤出与悬浮法的聚氯乙烯的微观结构的差异。（乳液法聚氯乙烯在低温下，有颗粒结构存在，在高温下，全部变为均相熔体）在全同立构聚丙烯的挤出成型中，当切变速率达到一定值时，熔体粘度会增加一个数量级，甚至可能使流动突然停止，即使降低切变速率也回复不到流动态，研究表明在208℃以下的聚丙烯熔体中存在单轴取向的螺旋状构象，在切应力作用下由于结晶而使粘度剧增，在208℃以上就没有此现象。（6）共混共混是改善高聚物加工流动性的有效措施之一。如聚氯乙烯的加工流动性较差，加入聚丙烯酸树脂（ACR，MBS）就能提高挤出速度，还可改善表面的光泽。（特别是在PVC挤出制管时要加入流动改性剂-丙烯酸树脂）2．作用条件的影响（1）温度一般高聚物的流动温度Tf与分解温度Td相差不大，所以熔体加工的温度区间较小，在加工温度范围内，熔体的切粘度随温度变化较大，所以在高聚物的加工温度的确定时要十分小心。（2）切变速率和切应力的影响分子越柔软，分子间缠结越多，因此在切应变速率与切应力的作用下，通过解缠结引起表观粘度的下降越明显。刚性高分子链熔体粘度对切应力较不敏感。对于高聚物液晶，不论温度、切变速率和切应力，对它们的流动性影响非常大。（3）液压液压（流体的静压力）增大，液体内的自由体积缩小，分子间的作用力增大，因此粘度增大。液压升高等于温度下降。在注塑成型中，要充分考虑注塑压力和温度的协同调节。5.5聚合物的取向态5.5.1非结晶高聚物的取向和解取向高聚物在外场作用下，分子链、链段或晶粒（晶片）沿外场方向作某种方式和某种程度的择优排列称为取向。取向会产生各向异性的特征。高聚物在纺丝、挤出、吹塑及注塑等成型工艺中都会产生取向。但取向并不非高聚物独有的现象，例如金属多晶体的晶粒在锻造中或在定向凝固中也会取向。高聚物的取向给高聚物带来很大的力学性能的改变。如聚丙烯坯料的纵向拉伸强度22Mpa，而挤出棒的纵向拉伸强度可达220Mpa，则提高了10倍，断裂伸长率下降了40倍，可见取向态结构对高聚物材料的力学影响是如此之大！！！取向分类按照外力作用的方法，高聚物的取向可分为单轴取向和双轴取向两大类：①单轴取向—材料在一个方向（x方向）受拉，长度增加，厚度和宽度减小。单轴取向材料中，分子链或链段倾向于沿拉伸方向平行排列。②双向取向—材料在两个互相垂直的方向上受拉，面积增大，厚度减小。5.5聚合物的取向态高分子有大小两种运动单元，整链和链段，因此非晶态高聚物的取向单元分链段（小尺寸）取向和分子链（大尺寸）取向两类。链段取向是指链段沿外场力方向择优排列，但分子链主轴的排列可能是无序的。分子链取向是指分子链主轴沿外场方向择优排列，但分子内链段的排列未必有序。5.5聚合物的取向态非晶态高聚物在高弹态受力作用时，主要靠链段取向，因为在该状态下，链段比较容易运动，而整个分子链的重心迁移却很困难。结晶高聚物的晶片取向在热力学上是稳定的，在晶体破坏以前，不可能发生解取向。非晶态高聚物的取向在热力学上是不稳定的，特别在温度高于玻璃化温度是，链段的解取向很迅速。2、取向方法高聚物实现取向的途径有两条：一是让高聚物在流动态取向，并设法使取向态凝固下来；二是让高聚物先凝固成固体（晶态或玻璃态）然后进行取向。取向研究的应用1、熨烫衣服是利用高聚物取向原理。2、解释热收缩膜的拉伸定型和应用时受热收缩包装。3、合成纤维生产中广泛采用牵伸工艺，来大幅度提高纤维的强度。例如未取向的尼龙抗张强度700～800公斤/cm2，取向的尼龙丝的强度可达4700～5700公斤/cm2。涤纶纤维也是如此（见101表2-24）。4、制备稳定的具有相当弹性的取向纤维或取向薄膜（热收缩膜和飞机舱罩）