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地球化学地球化学是研究地球（包括部分天体）的化学组成、化学作用及化学演化的学科。任务：查明元素在地球不同圈层中的时空分布规律，探索元素分散-富集、迁移-沉淀等元素分配-再分配的热动力条件，揭示地球各圈层（地球与太阳系各星球间）的演化规律及其地球动力学过程太阳系的化学组成元素丰度：地质体中元素的平均含量。用于表示一定空间中物质组成的相对平均含量，如太阳系元素丰度地球元素丰度、地壳元素丰度等。地球中的元素丰度现采用质量数来表示（×10-2、×10-6等）元素状态丰度：用于表示一定空间中元素不同存在状态的相对平均含量。太阳系元素丰度：太阳系元素的平均含量根据太阳光谱和宇宙射线分析的行星大气以及陨石样品的实验室分析数据，按太阳系的成因模型（行星的体积、密度资料）计算的元素平均含量。太阳系元素的形成年龄62-77亿年太阳星云凝聚成太阳系各行星的年龄为45.7±0.3亿年。太阳系的九大行星按其成分特点，可划分成三类：类地行星；巨行星；远日行星。类地行星包括：水星、金星、地球和火星特点:质量小、密度大、体积小、卫星少成分富含Mg、Si、Fe等岩石物质，含亲气元素少（金星是太阳系中唯一一颗没有磁场的行星）。巨行星包括：木星和土星　特点：质量大、密度小、体积大、卫星少　化学成分以H、He为主：木星占90%土星占70%，亲铁、亲石元素少远日行星包括：天王星、海王星、冥王星特点：　随远离太阳,质量依次减小、密度增大、体积减小；成分以C、N、O为主（占85%）H（10%）　He（痕量）少量亲铁-亲石元素（15%）巨行星和远日行星也称类木行星太阳系行星的化学组成与内部结构太阳星云中元素的分馏与凝聚导致了各行星化学组成的差异。　随着与太阳距离的增加，太阳星云中元素的分馏具有一定的规律性：随着与太阳距离的增加：1.组成行星核的元素Fe、Co、Ni、Cr等逐渐减少密度总体减小(远日行星又增大)2.早期凝聚的难熔元素　如Ree、Ti、V、Th、U、Zr、Hf、Nb、Ta等逐渐增多　3.形成壳、幔的主要元素具有增多趋势：如Si、Mg、Al、Ca等。4.挥发性元素与亲气元素逐渐增多5.行星核占行星总重量的百分比愈来愈小　6.类地行星均具有壳幔、核内部结构7.巨行星和远日行星可能存在固态硅酸盐内核太阳系行星大气层的特点：类地行星距太阳近，质量小，温度高，受早期太阳风驱赶作用强烈，捕获的原始气体难以存在，大气层是次生的，是行星内部不断熔融排气，形成的大气层组成变化大水星：大气层极稀薄金星：大气层稠密，为CO2（95%）-N2（4.5%）型地球：大气层稠密，为N2(78.1%)-O2（21%）型。火星：大气层极稀薄CO2(95%)-He(3%)-N2(2-3%-Ar（1-2%）型类木行星：保持了原始星云气体的成分，主要为NH3-CH4-H2型。太阳、陨石、地球、和月球样品中的同位素组成是一致的，太阳系各天体都是同位素组成均一的太阳星云凝聚的产物。太阳系元素丰度规律原子序数较低的元素丰度随原子序数增大呈指数迅速递减，较重元素范围内(原子序数>45)元素丰度几乎保持不变丰度曲线近于水平原子序数为偶数的元素丰度明显高于原子序数为奇数的相邻元素③H和He是丰度最高的两种元素④与He相邻近的元素Li、Be和B具有很低的丰度为亏损元素⑤O和Fe具有高丰度值⑥质量数为4的倍数的同位素具有较高丰度原因：元素丰度大小受元素的核稳定性制约，原子序数为偶数和原子序数小的元数其原子核相对稳定，其同位素具有长衰变周期因而具有较高的含量，但Li、Be、B和惰性气体不符和上述规律，它们的丰度与元素起源有关--------在元素形成过程中曾广泛发生由氢原子核参加的热核反应，使Li、Be、B迅速转变成氦的同位素（4He）陨石是指从星际空间穿过大气层到达地表的流星体残骸，大小不一球粒陨石与无球粒陨石是指含有和不含有硅酸盐球粒的石陨石。球粒陨石：是各类陨石中最为常见的类型，根据化学成分可分为：（1）顽辉石球粒陨石（E群）顽辉石球粒陨石：十分稀少（收集20块左右），是在比较还原条件下冷凝与聚集形成的。（2）普通球粒陨石：由橄榄石、斜方辉石、铁镍金属和陨硫铁组成，铁和亲铁元素含量以及金属铁/氧化铁比值为H＞L＞LL。普通球粒陨石多遭受过不同程度的冲击变质作用，主要形成于太阳星云硅酸盐-金属分馏与凝聚阶段。高铁普通球粒陨石（H群）低铁普通球粒陨石（L群）低铁低金属普通球粒陨石（LL群）（3）碳质球粒陨石（C群）碳质球粒陨石：未经热变质作用影响　CI型（I型）碳质球粒陨石的难挥发性元素丰度与太阳光谱测定值一致，目前多作为太阳系非挥发性元素初始丰度的标准球粒的成因：星云凝聚、星云凝聚物重熔两种假说。　CI碳质球粒陨石为原始太阳星云凝聚形成的。无球粒陨石、铁陨石和石陨石均属于分异型陨石。即部分熔融成因或岩浆残留物质凝结形成。碳质球粒陨石中以发现数十种有机化合物，为探讨生命前期有机质的合成与化学演化提供了重要证据。碳质球粒陨石中的有机化合物可通过以下两种作用形成：1、太阳星云通过火花放电合成2、太阳星云中的CO、H2在磁铁矿、含水硅酸盐的催化反应下合成。（无机成因天然气实验）铁陨石：主要由铁镍金属、陨硫铁以及少量的Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Zr、Cu的硫化物、氧化物、氯化物、磷酸盐、以及自然铜、石墨等矿物组成。石-铁陨石：由近乎相等的铁陨石与石陨石物质组成。月球的一般特征月海为玄武岩所覆盖，高地主要分布有年龄为41亿年的斜长岩、橄长岩、辉长岩和苏长岩等组成的月壳；39亿年前月球遭受强烈的小天体撞击，形成泛月海—玄武岩喷发事件，31亿年前，玄武岩喷发事件结束，标志内部分异作用停止月幔与地幔化学成分的重要差别月球玄武岩的高温高压熔融实验和主要元素、微量元素特征表明　月幔中主要矿物是辉石　地幔中以橄榄石为主2、月幔(月球玄武岩源区）中的辉石比地幔中的辉石贫钙和铝　但月幔钙和铝的总量大于地球，这与辉石高含量有关3、与太阳系原始丰度相比　月球中的挥发性元素要亏损3到100倍（地球亏损5-20倍）地球起源的主要依据康德太阳系星云凝聚假说1太阳系元素形成年龄62-77亿年，行星和陨石的形成时间为45.7±0.3亿年，后者与地球年龄相同。2球粒陨石的化学组成与地幔橄榄岩相近铁陨石的密度和波速与地核相近3CI质球粒陨石提供了太阳系难挥发性元素丰度证明它们来自相同的星云凝聚物质4太阳、陨石、地球、和月球的同位素组成是一致的，指示太阳系各天体都是同位素组成均一的太阳星云凝聚产物。5与太阳系原始丰度相比，月球中的挥发性元素亏损3到100倍，地球亏损5-20倍。星云凝聚假说得到普遍接受碳质球粒陨石的研究支持冷凝聚模式目前普遍认为原始地球是冷的在地球形成初期来自小星体碰撞转换的热能和地球不断收缩形成的压缩增温及内部放射性元素蜕变生热，使地球温度不断升高，发生熔融和重力分异形成地核，硅酸盐冷却形成地幔和原始地壳第二章元素在地球各圈层中的分布研究地球内部结构、组成的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ：1、地球物理:依据地震波(P波和S波)在地球内部传播速度的变化，确定地球内部由若干不同速度的圈层组成。2、实验模拟：高温高压实验模拟地球内部不同深度条件下具有相同地震波速的物相组成。3、天体物质的对比：对比不同类型陨石成分及波速特征（推测地球深部）4、地球化学:(＜200km)玄武岩和地幔包体示踪地壳化学组成的确定方法根据细碎屑沉积物计算地壳元素丰度根据地壳岩石的权重计算元素丰度考虑大洋地壳的权重计算地壳元素丰度地球的结构与化学组成大陆地壳的结构与化学组成陆壳；上地壳si-Al质，花岗闪长岩下地壳si-Mg质，偏铁镁质中性岩康拉德面分隔大洋地壳的结构与化学组成海洋沉积物-洋底玄武岩-席状岩墙群-辉长岩+超镁铁堆积岩-变形地幔橄榄岩。Si—Mg质，拉班玄武岩—比陆壳贫硅、碱金属，而富镁铁。地幔的结构与化学组成地核以FeNi合金为主含少量Si=7.35%S（2.30%）O（4.10%）等轻元素岩石圈地幔结构的不均一性1古老地台区地幔顶部波速大达8.2-8.3km/s岩石圈地幔厚度大软流圈极弱或不存在2年轻地台区地幔顶部波速为7.9-8.1km/s具有正常软流圈3大陆裂谷区地幔顶部波速接近8km/s，软流圈波速低，厚度大，整个岩石圈都薄，大量玄武岩喷发4年轻造山带地壳厚岩石圈地幔薄地幔中的相变1）约330公里处辉石（含量29%）向石榴石结构转化（密度增加2.5%）约370公里处橄榄石（含量55%）向尖晶石-β-M2SiO4转变（密度增加7.4%由3.38g/cm3增大到3.63g/cm32）670公里出现方镁石、斯石英石榴石结构的辉石向钛铁矿结构转变尖晶石和β相镁硅酸盐向钙钛矿结构转变（岩石密度3.63增大到4.03g/cm3)3）1000公里深矿物转化为比复杂氧化物更致密的相元素的克拉克值；元素在地壳中的相对平均含量称为克拉克值。地壳的元素丰度规律(1)元素在地壳中的分布具有明显的不均一性：（O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg、Ti）占地壳总量的99.18%其它元素仅占0.82%(元素地球化学性质和岩石形成环境差异的结果。)元素丰度的差异主要决定于原子核的相对稳定性，与元素的化学性质无规则关系(2)从元素丰度的偶数规则（原子序数为偶数的元素丰度大于相邻的齐数元素）。但有不符合偶数规则的元素存在。12Mg偶数规则的破坏与元素化学性质有关，是地球化学演化的结果。③具四倍规则：原子量或质量数是4的整数倍的元素丰度高。约占地壳总重的87%，如C、O、Mg、Si、S、Ca、Ti、Cr、Fe、Ce、Pb、Th等。④核壳层规则：质子数为2、8、14、20、28、50、82和中子数为2、8、14、20、28、50、82、126的核稳定性高，分布量大。火成岩中元素丰度的主要特征1、按超基性岩-基性岩-中性岩-酸性岩:Fe、Mg、Cr、Ni、Co和铂族元素丰度递减.，碱金属元素：Li、Na、K、Rb、Cs及Si、Be、Sr、Ba、Zr、Hf、U、Th、Nb、Ta、W、Mo、Sn、Pb和稀土元素等的含量递增2、Ca、Al、Ti、V、Mn、Cu、Sc等在基性岩中含量最高，其它岩石含量降低。3、Ge、Sb、As等元素含量在各类岩石中变化不大。沉积岩中元素丰度的主要特征1、碱金属元素Li、Na、K、Rb、Cs和Si、Al等在页岩、泥质岩石中含量最高碳酸岩中最低2、碱土金属元素Ca、Mg、Sr在碳酸岩中含量最高砂岩中最低但现代深海碳酸岩富钙而不富镁。3、过渡族元素Mn、Co、Ni在深海软泥中含量最高现代大洋中形成巨大海底锰结核矿产并半生有Co、Ni的富集4、深海沉积软泥中B、Na、Ba、P、S、Cu、Mo、Pb及卤素元素F、Cl、Br、I等都高于它们在岩浆岩中的丰度地壳元素丰度的研究意义阐明壳幔演化以及板块运动有关的动力学问题地球化学背景指明元素迁移、富集规律异常圈定与评价（课件）水圈的化学成分水圈由海（洋）水和陆地水组成。陆地水包括河流、湖泊、冰川、土壤和地下水。氯度：每千克海水中，所含氯、溴和碘的总克数盐度：1kg海水中，溶解的碳酸盐、有机物换算为氧化物后的总克数，溴和碘化物换算为氯化物。符号为S‰。海水的盐度为34-36‰，其它微量元素总量不到0.1‰大气组成　大气的成分主要为N2、O2、Ar和CO2，这四种气体占大气总体积的99．65％，痕量气体有H2、Xe，Kr，CO，CH4和O3现代地球大气成分的循环作用（１）氮循环氮和氧是大气的主要成分，占大气体积的98．9％。它们主要来自地球内部的去气作用。生物消耗氮，但死亡腐烂后，又转化为NH3重新返回大气，另一部分则保留在沉积物中。（２）氧循环　大气中的氧来源：植物的光合作用太阳能6CO2+6H2O＋2822J－－－－－C6H12O6＋6O2叶绿素大气中高能射线与水气的相互作用高能射线2H2O-——2H2＋O2生物呼吸消耗氧，机体死亡分解时消耗氧．（３）CO2的循环：来源：地球去气作用（火山、早期大气）+生物排气+碳酸岩风化+化石燃料燃烧释放消耗：植物光合作用海洋湖泊中的碳酸盐沉淀有机质深埋地球的化学演化1）37亿年前（冥古宙）原始地球和太阳系其它行星都是由气体和尘埃组成。气体主要是H2、Ne和少量CH4。尘埃由硅酸盐、铁化合物以及水和NH3组成。这些原始物质经过重力聚集产生吸积作用，逐步形成了密度较大的星体。地球在早期的吸积过程中逐渐形成了原始的地核、地幔和地壳。陨石冲击，强烈火山活动，地球去气作用，以酸性气体（CO2、H2S）为主，形成酸性水圈、表生还原环境2）37-25亿年（太古宙）岩石圈：橄榄岩岩浆---科马提岩、花岗岩—绿岩地体广泛分布指示早期高温海洋硅-铁建造---钙、镁化学沉积的缺失指示水圈具有较低的PH值（约2-5之间）大气圈：强烈的火山活动，CO2型大气圈水圈：酸性水圈3）25-16亿年（古元古代）世界主要克拉通基本形成，地壳趋于稳定，火山活动减弱，裂谷发育。这一时期藻类生物大量繁殖，光合作用增强，大气游离氧增加。随着地球的排气作用水圈规模不断增大，表生作用越来越发育，岩石圈表面硅酸盐矿物的水解和氧化结果，使海水不断向中性水圈演化。岩石圈：19亿年左右，碳酸岩爆发性沉积，出现超大型泻湖蒸发型碳酸岩类矿床（MgCO3、CaCO3、FeCO3、MnCO3）水圈-大气圈性质发生巨变大气圈：藻类光合作用，氧气增加水圈：表生含水矿物的形成,释放出(HO)-离子岩石圈与水圈中发生的氧化还原反应对水圈的PH值4Fe+2+4H++O2---4Fe+3+2H2O氧化反应消耗大量H+，使溶液向碱性方向演化。4）16-5.7亿年（中、新元古代）克拉通不断扩大、分裂、聚合、再扩大，地壳相对稳定，幔源岩浆活动强度减弱藻类生物进一步繁殖大气圈向氧气型演化5）5.7亿年-今（显生宙）生物大爆发：显生宙早期的大气圈为N2－CO2－O2型，陆生植物出现以后转化为N2-O2型。海水的性质已变成氯化物一硫酸盐型，PH值持续增大，海水呈碱性新生代锰结核（碱性水圈---氯化物一硫酸盐型）第三章元素的结合规律元素结合的能量最低法则元素的结合规律服从体系的总吉布斯函数最低法则:能量最低法则。元素的地球化亲合性：在内生地质作用的不同地球化学体系中，阳离子选择性与某种阴离子或络阴离子结合的规律性。元素间的这种结合规律服从体系总能量最低的法则。元素的亲氧、亲硫性质是指元素形成氧化物或硫化物属性的强弱。铜是分布较广、亲硫性较强的元素。戈尔德施密特将易于形成氧化物和含氧盐矿物的元素称为亲氧元素。元素结合的基本规律1电价对应结合规律：在多元素多相体系中高价阳离子与高价阴离子结合，低价阳离子与低价阴离子结合的体系能量最低(阳离子与阴离子半径相近时)。2元素半径对应结合规律（离子半径分析）在多元素多相体系中，元素半径不同时，存在元素半径对应结合规律，即离子半径大的阳离子与离子半径大的阴离子结合．离子半径小的阳离子与离子半径小的阴离子结合。3键性对应结合规律（元素电负性分析）电负性较大的阴离子与电负性较小的阳离子结合（易于形成离子键的阴离子和阳离子结合），阴离子中电负性较小的元素易与阳离子中电负性较大的元素相结合（易于形成共价键的阴离子与阳离子元素相结合）4.氟、氯化合物的结合规律F和Cl的电子层构型决定了它们在自然界呈一价负离子存在。F是所有元素中电负性最大的元素。Cl的电负性仅次于F和O。这些特性，决定了在自然界氟主要与亲石元素形成矿物元素结合规律的物理化学环境控制化合物的吉布斯函数受地球化学体系所处环境的介质条件（温度、压力、组分浓度、Eh值、PH值、fO2、fS2等)控制。氧逸度是度量介质氧化条件的变量。逸度是校正后的分压：f=r.Pr为逸度系数，与气体的性质、温度、压力有关。每一种化合物只在一定的逸度条件下稳定。类质同像:晶体结构中某种离子或原子占有的配位位置,部分被性质相似的他种离子或原子所占有,而不引起键性和晶体结构型式发生质变的现象.类质同像的晶体化学条件1、类质同像元素要求具有近似的成键轨道和相近的电负性.2、离子的电价相同或电价平衡，且离子半径相似。3、异价类质同像要求元素间电价平衡，同时要求类质同像元素间的半径差更小．在周期表左方，位于对角线上的亲氧元素间半径近似，异价类质同像在周期表上存在对角线法则.尔德施密特地球化学分类分类依据:陨石的元素组合特征冶金产物中的元素组合特征地球圈层中元素的分布特征化合物的热力学数据将元素划分为五类：主要分布于地核的：亲铁元素—主要为第Ⅷ过渡族元素主要分布于地幔的：亲铜(硫)元素---与S、Se、Te亲和力强，多形成硫化物和复杂硫化物主要分布于岩石圈的：亲石元素---多组成氧化物或含氧盐，特别是硅酸盐，形成大部分造岩矿物，并主要集中在岩石圈主要集中于大气圈的：亲气元素----原子最外层具有8个电子，化学活动性较差，主要呈原子或分子状态集中在地球的大气圈中构成动植物有机体的亲生物元素：(如C、H、O、N、P、S、Cl、Ca、K等)亲石亲铁亲铜亲气元素共生组合的本质是元素的亲合性问题元素的亲合性有三种表现形式：①由阴阳离子组成化合物(如钛与氧结合TiO2铅与硫结合:PbS，分别体现为亲氧和亲硫性)；②元素间互为类质同象结合，如铁砷铂矿(Pt、Fe)As2体现铂的亲铁性；③通过矿物共生体现的元素亲合性，如金矿物与黄铁矿共生体现金的亲铁性。以元素亲合性为依据的元素地球化学分类亲石元素具有与硅酸根[SinOm]x－－[(Si,Al)nOm]x－或与碳酸根[CO3]2－结合倾向的元素包括周期表左侧的:碱金属和碱土金属两个化学族亲氧元素具有与氧结合倾向的元素包括:氧化物（如TiO2）或酸根（如SiO4－4、CO2-3）两种状态亲硫元素具有与硫和两性元素(As、Sb、Bi)结合倾向的元素。Fe和Mn具有亲氧与亲硫的双重性阴离子及两性元素阴离子元素以阴离子状态存在的元素，包括占位于惰性气体左侧的第七和第六两个主化学族。两性元素，以阴离子或以阳离子状态存在的元素，包括第五主化学族的As、Sb和Bi。As、Sb、Bi呈阳离子态时以硫化物出现。当其呈阴离子状态时，常以似硫化物（如CoAs2）存在故称两性元素。氢及惰性气体元素惰性气体与其他元素不具亲合性元素的亲合性受地球化学体系和环境的制约地球化学障：元素在迁移过程中,因环境发生突变,使元素在短距离内发生沉淀浓集。第四章微量元素地球化学微量元素:元素在地质体中的含量低到可以近似用稀溶液定律描述其行为的元素称微量元素。它表示在恒温恒压条件下，溶质在两相间（固/液）的平衡浓度比为一常数。KD称分配系数。Xiα/Xiβ=KD(T、P)亨利定律当溶液无限稀释时，每个溶质质点周围环境变化不显著，微量组分的活度与他们的摩尔浓度成正比：ai=K·Xi能斯特分配定律是描述微量组分在两相间的分配关系。数学表达式为:Xiα/Xiβ=KD(T、P)微量元素分配系数的测定1直接测定法：直接测定火山熔岩中的斑晶和基质2实验测定法通过实验使矿物与熔体或溶液在一定P、T条件下达到平衡，测定微量元素在两相中的浓度，得出分配系数影响分配系数的因素体系成分温度压力氧逸度斜长石对Sr和Eu，云母对Rb和Ba,钾长石对Ba、橄榄石对Ni、单斜辉石对Cr、石榴石对Yb，金红石对Nb、Ta等均具有极大的分配系数1.不相容元素：总分配系数D＜1的元素称不相容元素2.强不相容元素：总分配系数D＜0.06的元素称强不相容元素。3.相容元素：总分配系数D＞1的元素称相容元素。4.强相容元素：总分配系数D＞＞1的元素称强相容元素5.大离子亲石元素（LIL）：离子半径较大的元素(K、Rb、Sr、Ba、Cs、LREE等)。6.高场强元素（HFS）：具有高离子电荷的元素，离子电位＞3。如Nb、Ta、Zr、Hf、P、HREE等。强不相容元素总是在熔体中得到最大富集.分离结晶作用中强相容元素含量快速降低;部分熔融过程中强相容元素具有高含量,随熔融程度降低含量缓慢降低.在元素-元素丰度判别图解中,分离结晶作用早期曲线近似平行强相容元素坐标轴,晚期曲线平行强不相容元素坐标轴;部分熔融作用曲线近似平行强不相容元素坐标轴分布,不相容元素具有高含量.稀土元素的地球化学正异常δEu＞1负异常δEu＜1无异常δEu=1球粒陨石标准化模式图（从分配系数上理解）特征参数：REE、HREE、(La/Yb)N、(La/Sm)N,(Gd/Yb)N、Eu、Ce主要岩浆系列稀土组成特征洋脊玄武岩LREE亏损，其它不同程度富集为什么岛弧火山岩出现Nb、Ta的负异常？正常岛弧火山岩由源自俯冲板片脱水产生的流体交代地幔楔发生部分熔融而形成，这种富水的流体亏损高场强元素（HFSE），如Nb(Ta)、Ti、P等元素，这些元素的流体/岩石分配系数很小（《《1)，因此，在流体交代地幔楔形成的正常岛弧火山岩中出现显著的Nb（Ta）、Ti负异常第五章放射性同位素地球化学放射性同位素有四种衰变形式：α衰变、β衰变、γ衰变、K层捕获。同位素：原子核的质子数相同而中子数不同的原子称同位素。大多数元素的原子核是不稳定的,只有N、Z数近似相等的核才是稳定的。不稳定原子核经过发射出粒子和辐射能而自发转变，这些过程产生的现象称之为放射性。放射性同位素测年原理D=D0+N（eλt-1）t=1/λ[ln(D/N+1)]等时线法测年的基本原理一组同时、同源、封闭体系样品的放射性母体与子体将构成一条直线方程，方程截距为D0，由直线斜率可计算岩石形成时间。该方法是针对自然界呈分散状态存在的放射性同位素（铷-锶、钐-钕、铼-锇、镥-铪等）提出的。等时线测年方法的前提条件：所测试的一组样品必须满足同源同时和封闭体系.为保证等时线的测试精度,样品数量一般不少于5件,放射性母体(N)含量在所选样品中必须具备一定的变化范围.等时线测年方法的优缺点（1）不需要对初始同位素组成校正，可由斜率直接计算出年龄。(2）矿物等时线年龄可揭示岩石的热演化历史（3）可获得初始同位素组成，提供岩石成因示踪标志。（4）假定所测一组样品为同源、同时和同位素封闭体系，实际应用中缺少严格的判据。铷-锶同位素测年铷和锶的地球化学（Rb-含K矿物如云母，钾长石,Sr-含Ca矿物斜长石，文石）测年基本公式：87Sr/86Sr=(87Sr/86Sr)0+(87Rb/86Sr)(eλt-1）Rb-Sr全岩等时线年龄与矿物等时线年龄的地质解释——岩石结晶年龄和后期热扰动年龄高Rb/Sr比的大陆地壳物质熔融形成的花岗岩浆具有高的(87Sr/86Sr)i值.低Rb/Sr比的地幔物质熔融形成的岩浆具有低(87Sr/86Sr)iSm-Nd同位素测年由地幔或地壳岩石部分熔融形成的硅酸盐熔体中，Nd相对于Sm发生富集，地壳起源熔体的Sm/Nd比值一般低于上地幔起源熔体的Sm/Nd比值。在岩浆分离结晶过程中，残余岩浆中Nd相对于Sm也发生富集,随岩浆分异程度增大，残余熔体中Sm和Nd含量升高，Sm/Nd比值有所下降。等时线测年的基本公式为:（143Nd/144Nd)样品=(143Nd/144Nd)i+(147Sm/144Nd)样品(eλt-1)Sm－Nd法适合于基性、超基性火成岩的定年，而Rb－Sr法更适合于酸性、中酸性火成岩的定年。更重要的是REE在变质作用、热液作用和化学风化作用中比Rb、Sr稳定的多。147Sm的半衰期很长，最适用于对前寒武系的定年。矿物之间的Sm/Nd比值范围较全岩的大，能获得精度更高的年龄。Rb/Sr和Sm/Nd的地球化学演化理解示踪原理/？？？？地壳岩石的Sm-Nd同位素可用来计算壳-幔分离的时间(模式年龄)。应用钕模式年龄的前提条件：（1）源区具有与参照系相同的同位素组成，运用亏损地幔的钕模式年龄TDM时，若岩石并不来源于亏损地幔，则模式年龄TDM是无意义的（Rudnick，1990）；（2）与源区相比，岩石必须有较大的Sm／Nd分镏，某些基性岩浆岩由于没有大的Sm／Nd分镏而不能获得正确的模式年龄；（3）岩石从地幔进入陆壳后，再未使Sm／Nd值发生变化，否则，需要用两阶段甚至多阶段的模式进行计算铀一钍一铅法测年沥青铀矿、锆石、独居石、磷灰石、磷钇石和榍石。初始铅，也称普通铅是指矿物结晶时混入的铅.在年龄测试中需要扣除铀一钍一铅年龄计算基本公式：206Pb*=238U（e238λt-1）207Pb*=235U（e235λt-1）208Pb*=232Th(e232λt-1）前两个公式相除:207Pb/206Pb=235U/238U*(e235λt-1)/(e238λt-1)=1/137.88(e235λt-1)/(e238λt-1)铀一钍一铅法同时获得四个年龄值,对封闭体系来说,四个年龄值是相同的。测年特征：（1）同时获得四个年龄（2）可对体系封闭性作出判别（应给出一致年龄，否则体系遭到破坏）（3）对测年样品有严格要求铀钍铅法测定一种矿物可以同时得到四个年龄，在封闭体系中，四个年龄应是一样的，这称为一致年龄或和谐年龄。当四个年龄不一致时,说明体系发生了铅的丢失或铀、钍的获得Pb幕式丢失模式不一致线与一致曲线的上交点代表矿物形成年龄，下交点代表引起Pb丢失的热事件的年龄。蚀变锆石Pb丢失的确切机理在不同环境中可能是不同的。下交点年龄只有在有其它地质证据支持的情况下，才可被赋予年龄意义。上交点年龄作为锆石形成年龄的解释则是确定的。K-Ar法测年40Ar*=40Kλe/λ(eλt-1）必须满足下列条件：1.在矿物形成和以后过程中，同位素保持封闭体系。2.在矿物形成过程中，没有过剩氩(初始氩和捕获的大气氩)存在。3.除40K衰变外，没有因为分馏作用或其它过程引起Ar同位素组成的变化。含钾的矿物和岩石理想矿物：云母类、角闪石、钾长石（无热扰动）；沉积岩成岩作用中的新生伊利石。岩石：年轻火山岩（选择含辉石斑晶少的样品），最适合样品是火山基质。Ar-Ar法的最大优点是可以给出热扰动年龄。这对确定构造变形发生的时间具有特殊意义，是构造岩石学中应用最多的方法。第六章稳定同位素地球化学一种元素的同位素组成表示方法可用同位素绝对比值用偏差千分率表示（δ‰）每个分析样品的δ‰值可正可负，正值表示所测样品中重同位素有一定富集（与标准相比），而负值则表示重同位素有一定的贫化，即轻同位素有所富集。同位素分馏；由于同位素质量不同，在各种地球化学过程中会引起同位素在不同化合物和物相中的丰度变异分馏程度用分馏系数α表示：α＝RA/RBRA、RB分别为A相和B相中重同位素与轻同位素的比值。两相间发生同位素分馏是由于同位素的热力学性质有差异。分子的能量包括分子中的电能，平动能、转动能及振动能。振动能是产生同位素分馏的主要原因原子振动频率与原子质量成反比，轻同位素的原子比同类重同位素的原子具有高的振动频率，这决定了轻同位素形成的化学键较弱，分子的活性较大,化学键容易被打开。当两相间发生同位素平衡交换反应时，轻同位素将富集在化学键较弱的相中。自然界引起同位素分馏的地球化学过程同位素交换反应同位素交换反应:化学反应达到平衡状态时，各物相间发生的同位素再分配现象。其平衡常数K同位素交换反应中同位素分馏系数与温度成反比。②动力学分馏不同同位素组成的同类型化合物由于其化学健强度的差异，轻同位素组成的化学健较弱，反应速率较快，在反应生成物中常有轻同位素的相对富集。物理分馏蒸发与凝聚、溶化与结晶、吸附与解吸以及分子或离子的扩散，引起的同位素分馏称物理分馏。海水蒸发过程中，水蒸汽相对富集轻同位素1H及16O，而海水中相对富集2H（D）及18O，这是雨水富集1H及16O的主要原因④生物化学分馏指生物活动和有机反应引起的同位素分馏。如植物光合作用使12C更多地富集在生物合成的化合物中硫同位素地球化学地壳样品的δ34S都是由地幔硫演化而来的。因此选择铁陨石中的陨硫铁（FeS)34S/32S=22.22作为硫同位素的标准。沉积岩是地表物质长期分异的产物，常有大量细菌参与硫酸盐的还原作用硫同位素组成变化范围最大.火成岩有小的变化范围在热力学平衡条件下含硫化合物（矿物）间的硫同位素分馏系数大小取决于成矿介质所处的物理化学环境（温度、氧逸度、pH值等等）。在共生矿物中34S一般富集于健能较强的矿物中硫的氧化物（SO2）含氧酸根化合物（SO2-4）的键能比硫化物大，它们比硫化物明显富集34S。矿床中硫酸盐的δ34S值大于硫化物的δ34S值氧逸度和pH值对硫同位素分馏的影响氢离子活度控制着共存的H2S、HS-与S-2的相对比例，氧逸度控制SO4-2相对水溶液中H2S的丰度，SO4-2较S-2富集34S。硫同位素分馏与氧逸度（fO2）和PH值的关系：（1）氧逸度成矿溶液沉淀的硫化物比低氧逸度下的同种矿物富集32S。（2）PH值PH降低，氢离子活度增加，有利于H2S（溶液）和HS-的形成，两者相对硫化物优先富集34S，成矿液体中沉淀出的硫化物随PH降低，不断富集32S硫同位素的生物分馏作用厌氧细菌引起硫酸盐离子的还原作用这些细菌从硫酸盐离子中分离出氧并释放出比硫酸盐更富集32S的H2S现代沉积物中硫化物矿物比伴生的海相硫酸盐富集32S可高达50‰。硫同位素地质温度计在共生矿物中，硫同位素分馏与矿物形成的温度密切相关。成矿温度愈高，矿物间同位素分馏愈小；成矿温度愈低，分馏愈明显共生矿物中同位素分馏与温度的关系式为：世界大多数铜镍硫化物矿床，硫同位素都以接近零值和分布范围小为特征反映了它们来自上地幔，成矿温度高，缺少分馏等特点。富含“重硫”，一种观点认为含矿基性岩浆上升过程中曾同化混染了富含硫酸盐的地壳岩石的结果。沉积矿床及与沉积岩有关的地下水热液矿床或淋滤矿床则以δ34S值变异范围大，并经常具有较大的负值为特征，这说明表生成矿作用中生物还原作用的动力学效应是硫同位素分馏的主要因素。斑岩铜矿、矽卡岩及多金属矿床大多也以δ34S值接近零分布范围小为特征沉积矿床及与沉积岩有关的地下水热液矿床或淋滤矿床则以δ34S值变异范围大，并经常具有较大的负值为特征热液多金属矿床的总硫同位素可分为三种类型：第一类型δ34SΣs接近零值的正值，硫源应为地幔或地壳深部大量地壳物质均一化的结果。第二类型δ34SΣs＝＋20‰左右来源于海水或来自含有海相蒸发岩的地层。第三类型总硫的δ34SΣs＝＋5～＋15‰，硫源应为局部围岩或混合源。氧、氢同位素地球化学矿物中氧键由强变弱Si-O-Si键最强Si-O-Al键、Si-O-Mg键次之Fe-O-Fe键最弱。花岗岩具有较高的δ18O值与含有大量石英和碱性长石有关超铁镁质岩石具有较低的δ18O值，与其富含橄榄石、辉石、磁铁矿等矿物有关氧同位素地质温度计测温条件:（1）交换反应达到平衡（2）平衡后同位素组成不在改变（3）实验测定出温度与分馏系数的关系式共生矿物对的δ18O值之差1H与16O在水汽中富集，D与18O则在海水中富集雨水具有负的δD值和负的δ18O值雨水中氢与氧的同位素分布具线性关系:雨水线：δD=8δ18O＋10热泉水在运移过程中与岩石发生氧同位素交换，使热泉的δ18O值增大。由于岩石中氢含量少，δD值一般仍保持当地雨水特征影响雨水δD值及δ18O值的因素高度（愈大）、纬度（愈高）、温度（愈低）、离海岸线距离（愈远）均影响大气降水的氢氧同位素组成（δD及δ18O值愈负）表生作用下的氧同位素分馏地表岩石在表生作用下（生物、化学风化、水岩反应等），形成各种碎屑和粘土矿物。粘土矿物一般具有负的δD值和正的δ18O值。氧同位素与岩浆演化的关系一般基性火成岩δ18O值变化于+5.5-7.4‰，与安山岩类不易区分。花岗岩与伟晶岩变化于7-13‰，这与石英和碱长石的富集有关。碳同位素地球化学碳同位素组成与分布碳有两种稳定同位素：12C占98.89%，13C占1.11%碳质球粒陨石δ13C变化范围很大，指示碳同位素可能没有经历过高温平衡阶段碳同位素的分馏光合作用的动力学分馏效应6CO2＋6H2O→C6H12O6+6O212CO2键较13CO2键易被破坏，光合作用使植物富集12C，陆生植物δ13C值为-24～-34‰煤平均δ13C值约为-25‰海相石油δ13C值为-22～-29.4‰陆相石油δ13C值为-29.7～-32.8‰甲烷更富集12C，天然气δ13C值更负，变化范围更大CO2与HCO-3和CO3-2的碳同位素分馏海水CO3-2和HCO3-比大气CO2富集13C深成或平均地壳来源的碳δ13C≈-7‰生物成因的有机化合物δ13C≈-25‰影响同位素分馏作用的主要因素：温度、fO2、pH值和生物作用(C.H.O.S)。地质作用分析：(1)同位素分馏效应,(2)体系初始稳定同位素组成；(3)外来物质混入。第七章环境地球化学环境地球化学主要研究岩石圈（表层）、水圈、生物圈、大气圈中元素的分布、迁移、转化和循环规律及其与生物和人体健康的关系。环境背景值（本底值）：指未受或基本未受人为污染或者自然污染的情况下,岩石、土壤、水体、植物等环境要素中化学元素的平均含量。元素的环境背景值既要考虑介质中元素的总量，又要考虑介质中不同存在状态的元素含量。这是元素的环境背景值与元素的地球化学背景值研究的主要区别（例如：土壤中某元素的可溶性含量和总量与生态关系）。元素的存在状态是指元素的物理、化学相态和能量状态，它包括元素的物理状态、价态、化合态和结构态等方面。土壤中元素的存在状态1.土壤主要由固相、液相和气相物质组成。土壤中金属元素赋存状态：溶态：溶解于液相中的阴阳离子、络阴离子和有机化合物、有机酸等；②可交换态：吸附在粘土矿物和有机质颗粒的表面，易被其它离子交换出来的离子，如K＋、Na＋、Ca2＋、Fe2＋、Cu2＋、等；③有机、无机结合态：以有机形态存在于生物有机体中的元素和以氢氧化物出现的元素。④固定态，固定在矿物中的难以溶解和不能被其它离子交换的元素。其中水溶态和可交换态为有效态，是能被植物直接吸收利用的，二者的总量叫做有效态含量或有效量。2.天然水体中元素的存在状态水中的金属物质分为溶解态（可通过滤膜的物质）和悬浮态（不能通过滤膜的物质）两大类。元素的生态学分类依据生物生长发育过程中元素所起的作用及其需求程度，将环境中的元素分为如下四类(1)大量必需元素:H、C、O、N、P、S、Cl、K、Na、Ca、Mg。(2)微量必需元素:Fe、Cu、Zn、Mn、Co、Mo、V、Cr、Ni、Se、Sn、I、F、B(3)非必需元素:Li、Be、Al、Rb、Sr、Zr、Hf、Nb、Ta、W、Tl、Bi、Au、等。(4)有毒元素:Cd、Hg、As、Pb、U等生物地球化学循环是指生物圈中元素及其化合物从环境→生物→环境的迁移、转化过程。它对人类的生态环境有着巨大影响水循环地表水（蒸发）-------大气植物（蒸腾、蒸发）-----------大气大气水（凝结）-------返回地面部分渗入地下,部分汇入海洋,构成水的循环.人类活动对水循环和环境的影响①人类修筑水库、开凿运河和过度开采地下水等改变了水原来的径流路线，引起水的分布和运动状态改变,使生态环境发生变化。②森林和植被的破坏，造成蒸发、径流等过程的改变，引起水土流失，气候变化等。③人类活动排放的大量污染物通过不同渠道进入水循环体系，SO2、NO2等形成酸雨，城市固体废弃物（垃圾）经雨水淋滤后，将有毒有害物质带入水中,使环境受到污染。④化肥、农药的大量使用造成土壤的污染这些污染通过食物连危及动物和人类健康地球中的碳循环：（1）大气CO2来源：①化石燃料释放CO2②火山喷发释放CO2③硅酸盐风化和酸雨引起的碳酸岩溶解④动物呼吸作用（2）大气CO2消耗：①有机质深埋作用②植物光合作用③碳酸盐沉淀人类对碳循环的干扰：林过度砍伐造成植被覆盖率降低，植被对大气中CO2的吸收量减少。②能源燃料的燃烧和建筑原材料业向大气中排放大量CO2。③酸雨和矿业产生地表水酸化导致岩石圈固结碳加速向大气转化。大气中CO2的增加导致全球气候变暖，海平面上升，改变全球和区域水的平衡等。氮的主要循环：豆科植物通过生物固氮作用将大气中的氮固定下来，供植物吸收利用；闪电、宇宙射线等通过电离作用将大气中的氮氧化成硝态氮（NO、NO2），再经大气降水带入土壤；人类对氮循环的干扰表现在：①化石燃料的燃烧-酸雨②矿物燃料不完全燃烧-化学烟雾-破坏臭氧层③生活污水中的N与磷产生耦合作用-水体富营养化。④氮肥需求量的增加，促使合成氨工业从大气中消耗更多的N2，或促使氮肥企业开采更多的含氮矿物原料磷循环土壤和水中磷-植物-动物-微生物分解-一部分被植物吸收，一部分进入水圈-一部分被水生动植物吸收，另一部分沉淀返回岩石圈。人类活动对磷循环的主要干扰表现在：大量施用磷肥，造成农田排水中磷含量增高。生活污水和某些工业废水中含有较高的磷——水体富营养化硫循环火山喷发释放H2S和SO2植物从大气、土壤、水中吸收SO2，植物残体经微生物分解将有机硫变成H2S释放到大气。水体中的硫酸盐在硫酸盐还原菌的作用下变成H2S。大气H2S和SO2最终以酸雨进入水圈人类活动对硫循环的干扰含硫煤的燃烧、草原森林大火含硫矿石的冶炼向大气中排放SO2——酸雨环境变化的历史记录主要内容有：①不同时空尺度上环境的演变过程②环境变化的驱动力和环境变化对人类的影响主要记录：树木年轮湖泊沉积物海洋沉积物黄土和古土壤冰芯水体富营养化是指湖泊、河流、水库、海湾等缓流水体接纳过多的氮、磷等营养物质，造成水体中藻类生物的大量繁殖，并导致水体的透明度和溶解氧下降，鱼类和其它水生生物死亡、水质恶化的总体效应。防止水体富营养化的主要途径①各种废水处理到达标排放，减少水土流失，从源头上控制进入水体的N、P物质的数量②向水体中注气或投加降磷的化学絮凝剂，③对含磷较高的底泥和沉积物进行清理.环境污染的修复是指利用物理、化学、生物方法对土壤及水体中的重金属、有机污染进行治理，将有毒污染物转化为无毒物质，或减弱其毒性，从而减少污染物对生态系统和人体健康的负面影响。土壤污染的修复技术土壤污染的化学修复（1）利用改良剂、抑制剂等降低土壤重金属污染物的水溶性、扩散性。（2）利用表面活性剂改进土壤中有机污染物的亲水性。2.土壤污染的生物修复微生物降解植物：吸收、挥发、稳定土壤中的金属污染物土壤养分的来源①土壤中无机矿物通过风化作用释放养分②土壤中有机质分解提供养分。③土壤中由生物的固氮作用获得养分。④通过施肥补充养分。⑤大气降水或灌溉带入养分。影响土壤养分有效性的因素主要有：土壤pH、Eh、土壤的水分、土壤的通气性、土壤中有机质和粘土矿物的含量等。地球化学在农牧业生产中的应用（1）因地施种，发展名优特农产品（2）合理施肥，提高农产品的品质（3）查明草地生态环境中必需微量元素的营养平衡状况，制定补救措施,促使牧业生产健康发展地方病：环境中某种或某些化学元素的不足或过量引起一定区域内流行的疾病常见地方病：甲状腺肿氟中毒克山病大骨节病