第2章(1) 光谱分析法导论

光谱分析法导论现代光谱分析GuideofOpticsAnalyticalMethod以物质的光学性质为基础建立的分析方法波长—cm、µm、nm、A频率—υHzsec-1波数—σcm-1传播速度—cm/sec1.电磁辐射的波动性散射折射与反射衍射干涉偏振光是一种电磁辐射，具有波粒二象性光的反射、折射光波在传输的过程中遇到物质表面，其传播方向发生改变。一部分光波被反射，另一部分光波进入物质内部穿透出来。光的干涉不同光波相遇时发生的现象。频率、振动方向和相位差保持恒定的条件下，光波相互叠加产生明暗相间的条纹。光的衍射光波绕过微小障碍物能够弯曲向后传播的现象。现代光谱分析光的偏振天然光波通过某些特殊物质后，变为只在一个或一些固定方向有振动的光波，这种现象，称为光的偏振。旋光现象对于旋光活性物质，偏振光在其中传输时偏振面以传播方向为轴发生偏转的现象。石英、糖溶液、氯化钠溶液等。糖量计圆二色性当偏振光与物质相互作用后，由于吸收情况的不同导致两圆偏振光的振幅和能量不同，并形成一个沿椭圆运动的椭圆偏振光，产生圆二色性。主要用于测定蛋白质的立体结构现代光谱分析光的散射光通过不均匀介质时，如果有一部分光沿着其他方向传播。根据散射起因的不同：丁铎尔（Tyndall)散射、瑞利散射、拉曼散射、康普顿散射等。丁铎尔（Tyndall)效应：光通过含有质点大小与光的波长相当的介质时，光的传播方向发生了改变，即产生了散射。如：乳状液、悬浮液、胶体溶液等等。瑞利散射：光子与核外电子的弹性碰撞，能量无变化拉曼散射：光子与核外电子的非弹性碰撞光子能量增加，反斯托克斯光谱线光子能量减少，斯托克斯光谱线现代仪器分析E--光子的能量J,焦耳υ---光子的频率Hz,赫兹---光子的波长cmC---光速2.99791010cm.s-1h---Planch常数6.625610-34J.s焦耳.秒2.电磁辐射的粒子性普朗克(Planch)公式光子光电效应康普敦效应黑体辐射光的吸收光与物质接触时，某些频率的光被选择性吸收并使其强度减弱，即物质对光的吸收。这个过程的实质：光子的能量被转移到物质的分子或原子中。物质内能增加，物质中的原子或分子由能量较低的状态跃迁到能量较高的状态。通常用透射率T、吸光度A来分析光谱。现代光谱分析朗伯-比尔（Lamber-Beer)定律(即光的吸收定律）：　　　在一定的浓度范围内,物质的吸光度A与吸光样品的浓度c及厚度Ｌ的乘积成正比．光的发射当受激物质（或受热能、电能或其他外界能量所激发的物质）从高能态回到低能态时，往往以光辐射的形式释放多余的能量，这种现象称为光的发射。　现代光谱分析光的吸收和发射的本质：携带能量的光子与物质内部的微观粒子之间发生了能量的转移。1.物质的能态2.电磁辐射的吸收与发射原子、离子、分子A.原子光谱线光谱LinespectraE2E0E1E3hi波长半宽度10-2~10-5Na5890、5896原子吸收光谱原子发射光谱B.分子光谱带光谱Bandspectra有机、无机分子E2E1E0半宽度20~100nm分子吸收光谱分子发射光谱hi波长/nmA(T)波长/nmI半宽度20~100nmC.荧光发射光致发光h原子荧光----线光谱分子荧光----带光谱E2E0E1E3hiE2E1E0hihi当物质分子吸收了特征频率的光子，就由原来的基态能级跃迁至电子激发态的各个不同振动能级。激发态分子经与周围分子撞击而消耗了部分能量，迅速下降至第一电子激发态的最低振动能级，并停留约10－9秒之后，直接以光的形式释放出多余的能量，下降至电子基态的各个不同振动能级，此时所发射的光即是荧光。1.4电磁波谱与现代仪器分析方法核能级跃迁类型5~140pm波长-射线波谱区原子内层电子10~200nm10-3~10nm远紫外光X-射线莫斯鲍尔光谱法:-射线原子核-射线吸收X-射线吸收光谱法:X-射线/放射源原子内层电子（n>10)X-射线吸收X-荧光光谱法:X-射线原子内层电子特征X-射线发射远紫外光----真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发光原子外层电子/分子成键电子400~750nm200~400nm可见光近紫外光2.光学分析法的分类分子振动跃迁类型2.5~50m0.75~2.5m波长中红外光近红外光波谱区电子、核自旋分子转动1~100m0.1~100cm50~1990m射频微波远红外光近红外光谱区:配位化学的研究对象红外吸收光谱法:红外光分子吸收远红外光谱区电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收光谱法：以光的波长与强度为特征信号的仪器分析方法。非光谱法：以光辐射的某些性质变化特征信号的仪器分析方法。吸收光谱法、发射光谱法、散射光谱法折射法、旋光法、圆二色法、比浊法、衍射法光谱分析法基本组成部分？信号发生系统（能源提供能量并与待测物质相互作用）色散系统信号检测与处理系统单色光的产生二.光栅单色器基本组成入射狭缝准直镜平面衍射光栅聚焦物镜出射狭缝聚焦面ff一.棱镜单色器基本组成入射狭缝准直镜棱镜单色器聚焦物镜聚焦面出射狭缝nλ=d(sinφ±sinφ´)三.平面衍射光栅300~2000条/mm光栅的分光作用：狭缝的衍射作用形成的1.平面光栅衍射的色散方程n—(级数)0,±1,±2,…d--为光栅常数φ--为入射角φ´--为衍射角dφΦ’闪耀光栅：通过改变a、d、，使衍射的辐射强度集中在所需的波长范围内。a闪耀角闪耀波长2.平面光栅衍射的闪耀特性结论：当φ´小于200时，cosφ´≈1；平面光栅衍射的线色散率与波长无关；与d、n、f有关。线色散率：fdλdl倒线色散率：A色散率角色散率：dφ´/dλ=n/dcosφ´当φ´=00~80时，cosφ´=1~0.99:dφ´/dλ≈n/d2.平面光栅衍射的性能指标色散率分辨率聚光本领色散方程:nλ=d(sinφ±sinφ´)表示单位波长间隔内两单色谱线之间的角间距.两条波长相差dλ的光谱线在成像焦面上分开的距离dlB.分辨率RN为光栅的总刻线数，与面积有关。例：对一块宽度为50.0mm，刻线数为1200条/mm的光栅，它的一级光栅的分辩能力为多少？在6000埃附近能分辨的两条谱线的波长差为多少？解：分辨率为：R=1×50×1200=6×104波长差为：Δλ=λ/R=6000/60000=0.1埃C.聚光本领入射狭缝准直镜的直径d,焦距F平面衍射光栅聚光本领∝f–2f:1~10范围焦距FD-1:倒线色散率；W:光谱通带；S:狭缝宽度。四.光栅单色器光谱通带1.狭缝（Slit）构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分辨能力（有效带宽S）应由下式决定：2.光谱通带当单色仪的色散率固定时，光谱通带将随狭缝宽度变化。3.狭缝宽度的选择原则定性分析：选择较窄的狭缝宽度—提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；定量分析：选择较宽的狭缝宽度—增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度；应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。2.理想的光电转换器要求灵敏度高；S/N大；暗电流小；响应快且在宽的波段内响应恒定。光学分析法中的检测器一.光电转换器（Transducer）S=KP+KD=KPS:以电压或电流为单位的电响应；K:校正灵敏度；P：辐射功率；KD:暗电流(可通过线路补偿，使为0)1.定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。二.光电转换器种类及其应用波段三、光电倍增管（photomultipliertube,PMT）1个光子产生106~107个电子共有9个打拿极(dynatron)所加直流电压共为1090V放大倍数：2n~5n;n=10,103~107最大108~109光电流：10-8~10-3A响应时间：10-9s光电倍增管示意图124689753光束石英套阳极屏蔽栅极,Grill900Vdc90V123456789阳极阴极石英封读出装置R缺点：热发射强，因此暗电流大。不得置于强光(如日光)下，否则可永久损坏PMT！优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。