经典：5伏安分析法

第五章伏安分析法第1节极谱分析法概述一、历史historyofpolarography二、极谱的伏安行为voltamperebehaviorofpolarography三、极谱图polarograhyVoltammetryanalysisgeneralizationofvoltammetersanalysis第五章伏安分析法(Voltammetry)一、伏安分析的历史与发展以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方法称为伏安法。极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，称为伏安法。在电化学池中反映离子或分子浓度，发生所需电化学反应或信号的电极，一般对于平衡体系或测量间的本体浓度不发生可察觉变化的体系响应的电极为指示电极。如有较大电流通过，本体浓度发生显著变化，则相应的电极为工作电极。两者不严格区分。伏安法-电位分析-电解分析区别：历史：伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。1922年捷克斯洛伐克人JaroslavHeyrovsky以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获Nobel奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移 机制 综治信访维稳工作机制反恐怖工作机制企业员工晋升机制公司员工晋升机制员工晋升机制图 。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。(Cd2+)二、电解池的伏安行为当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。阴极还原反应:阳极氧化反应:U外∝iU外-Ud=iRU外代表外加电压、R代表电路阻抗、Ud代表分解电压浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。电化学极化：因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上由于电解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。电极表面存在三种传质过程1.扩散2.电迁移3.对流若电解采用微铂电极为工作电极、且溶液不充分搅拌时，会促使耗竭区提前出现。这种现象称极化现象。极谱分析基本装置绘制i-U曲线(极谱曲线)阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化，其电位为：只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE电极是必要的)。阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即由于极谱分析的电流很小(几微安)，故iR项可勿略；参比电极电位ESCE恒定，故滴汞电极电位Ede完全随时外加电压U外变化而变化。除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。滴汞电极上的电解行为（活塞）（螺线管）（金属垫圈））（聚氨酯）0.05~0.5mmdiameter(iii)EasytoremovediffusionlayeronmercurydropsurfacewhenthedropfallsHgmicroelectrodesAB段：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电解池——残余电流。BM段：U外继续增加，达到Cd(II)的分解电压，电流略有上升。三、极谱曲线­­—极谱图(Polarogram)通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘制i-U曲线。如下图所示。例如：当以100-200mV/min的速度对盛有0.5mMCdCl2溶液施加电压时，记录电压V对电i的变化曲线。滴汞阴极：Cd(II)＋2e＋Hg＝Cd(Hg)甘汞阳极：2Hg＋2Cl-＝Hg2Cl2＋2e电极电位：其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。BC段：继续增加电压，或EDME更负。从上式可知，cs将减小，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs低于溶液本体浓度c，即csc，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs)成正比与扩散层厚度成反比,即i=k(c-cs)/BD段：外加电压继续增加，cs趋近于0，(c-cs)趋近于c时，这时电流的大小完全受溶液浓度c来控制──极限电流id，即：这就是极谱分析的定量分析基础>注意：式中极限电流id包括残余电流iR(不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。极谱分析的特殊之处：1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面积的极化电极；2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。极谱分析的特点：l 滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)。l 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。l汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。极谱波可以用i~U外曲线表示，也可以用i~Ede曲线来表示，从下面的讨论可以看出，二者是基本重合的。V=(ESCE-Ede)+iR∵Rareverylittlein　polarographicelectrolysisV=ESCE－Ede=－Ede(vs.SCE)极限扩散电流id与浓度成正比——定量分析的基础；半波电位E1/2与浓度无关——定性分析的基础。第五章伏安分析法第2节极谱定量分析一、扩散行为diffusionprocess二、定量方法QuantitativemethodsVoltammetryanalysisQuantitativeanalysisofvlotammetryanalysis滴汞电极上的扩散层和浓差极化一、扩散行为diffusionprocess在汞电极上金属离子还原后常形成汞齐。Mn++ne-+HgM(Hg)Ede=Eo+lnRTnFCeCa假定滴汞电极上电解过程主要由扩散过程为主时i=K(C本体－Ce表面)达到极限扩散电流时又有：id=KC本体由前述可知，但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关？根据Fick第一、第二定律可得到最大扩散电流（A）：该式反映了汞滴寿命最后时刻的电流，实际上记录仪记录的是平均电流附近的锯齿形小摆动。平均电流：上式亦称为尤考维奇（Ilkovic）公式。二、定量方法quantitativemethod尤考维奇方程：Ilkovicequation---diffusioncurrentequationK=607nD1/2m2/3t1/6id=607nD1/2m2/3t1/6c滴汞电极上的平均扩散电流(A)汞液流速(mg.s-1)电活性分析物质浓度(mmol.L-1)滴汞周期(s)溶液中分析物的扩散系数(cm2.s-1)电子转移数影响扩散电流测定的主要因素1、影响扩散系数D的因素：如离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数、温度等。2、影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素：如汞柱高度、毛细管粗细、极大现象等。3、溶液中共存物质对电解电流的影响：如氧波、氢波、迁移电流、残余电流等。Cd2+的极谱图为什么极谱曲线呈锯齿形？据Ilkovic公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 果。在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性长大和下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。1、直接比较法2、标准曲线法可以用扩散电流或峰高表示。绘制标准曲线必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱高度完全一致。先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值h，作h~c图，或线性回归方程，由hx得到cx。分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方便。定量方法3、标准加入法只需测量所得极谱波的波高，而不必测量扩散电流的绝对值。对于良好的极谱波只需测残余电流部分和极限电流部分作平行线，两线间的垂直距离即为所求。峰高测量采用三切线法，即分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流作三直线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离，如图所示第五章伏安分析法第3节极谱定性分析一、滴汞电极上电极电位公式electrodepotentialformulaeondropmercury二、可逆极谱波方程equationofreversiblepolarographyVoltammetryanalysisQualitativeanalysisofvlotammetryanalysis一、滴汞电极上的电极电位公式Electrodepotentialformulaeondropmercury若电极上发生以下半反应，根据能斯特方程就有公式：A+ne-B而根据扩散-id=kACA电流公式：-i=kA(CA-CAe)所以：CAe=-id+ikA又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质常以汞齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐浓度与电解电流成正比，即有公式：CBe∝-iCBe=-KiSupposedK=1/kB-ikB令：当i=½id时,对数项中的分数值为1，所以电极电位等于带星号方程的常数项E’，它的数值仅与还原物质的种类有关，而与它的浓度无关，此参数可以用于定性分析，常定义此电位值为：半波电位（halfwavepotentialE1/2）现在更一般地来讨论电极过程，若电极上还原态不生成汞齐时，电位与电流的关系可以用相似的办法得到：综合波方程二、简单金属离子可逆极谱波方程equationofreversiblepolarography若滴汞电极上发生还原反应：若滴汞电极上发生氧化反应：若溶液中存在两种离子，其氧化态和还原态电位相近，则可得到阴阳混合极谱波。如1MHCl介质中，Tl++e==Tl(-0.55V);Tl2++e==Tl+(0.77V)从以上各方程中，以最后一项中的对数值对电位作图可得一直线。从直线斜率可求电子转移数z；从截距可求与浓度无关的半波电位(注意，当还原的金属不溶于Hg时，半波电位与浓度有关)。综合波方程：ForareductionwaveEde=E1/2+0.059(id)c-icniclgEde=E1/2-0.059(id)a-ianialgForanoxidationwaveEde=E1/2+0.059(id)c-ini–(id)algForacomplexwave注意：1、对可逆电极反应，三个方程中的E1/2值完全相等。2、有机物和配合物电极反应的综合波方程完全不同，请参考相关专著。E1/2第五章伏安分析法第4节干扰电流及其消除方法一、残余电流Residualcurrent二、迁移电流Migrationcurrent三、极大Polarographicmaximum四、氧波Oxygenwaves五、氢波HydrogenwavesVoltammetryanalysisInterferentialcurrentandelimination滴汞电极上的干扰电流与消除办法干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有残余电流、迁移电流、极大、氧波和氢波。1.残余电流(Residualcurrent)：产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。产生残余电流的原因：①溶液中存在可在滴汞电极上还原的微量杂质，在未达到分解物的分解压前就已被还原，从而产生很小的电流；②电解过程中产生充电电流或电容电流，它是残余电流的主要部分。电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容变化──充电电流。充电电流为10-7A，相当于10-5mol/mL物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测限扣除：ir应从极限扩散电流中扣除：切线作图法和空白试验法。2、迁移电流（migrationcurrent）极谱分析电解过程中，由静电引力而产生的电流即迁移电流。它与被测物质的浓度无关，应设法消除。消除方法：加入大量支持电解质3、极谱极大(polarographicmaximum)极谱极大：当电解刚开始时，电流随着滴汞电极电位的降低迅速增大到一个极大值，然后又下降到正常的扩散电流，这种现象称为极谱极大或称畸峰。按畸峰形状和在极谱波中出现的位置不同，可分为两类：第一类和第二类极大。第一类极大（锐峰）：这类极大出现在还原(或氧化)波以前，通常是尖锐的峰状。由于滴汞电极表面电荷密度不均匀引起，可加入极少量的表面活性剂（极大抑制剂）进行抑制；第二类极大（半圆形）：它出现在极限扩散电流线段中部。由于汞滴流速过大引起，可加入表面活性物质或降低储汞瓶的高度。按畸峰形状和在极谱波中出现的位置不同，可分为两类：第一类和第二类极大。产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽—表面电流密度不均—表面张力不均—切向调整张力—搅拌溶液—离子快速扩散—极谱极大。消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、羧甲基纤维素,TritonX-100等。4、氧波(Oxygenwaves)产生溶液中的溶解氧易在电极上还原，还原分两步，产生两个极谱波。E1/2=-0.05V(vs.SCE)E1/2=-0.94V(vs.SCE)O2＋2H＋＋2e＝H2O2-0.2V(半波电位)(O2+H2O+2e==H2O2+2OH-)H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O-0.8V(半波电位)(H2O2+2e==2OH-)其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-1.2V)。如下页图所示。因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。e)分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）。消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2仅适于酸性溶液);将O2带出。b)在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2;c)在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2；5、氢波（hydrogenwaves）溶液中的氢离子（它的标准电极电位为0伏），极易在贵金属电极上还原为氢气而干扰测定。但它在汞电极上却有极大的超电势，以保证酸性溶液中在-1.2~-1.4V电位区间内不发生氢还原反应，在中性溶液和碱性溶液中超电势甚至还可以达到-2.1V，所以在用伏安法测定样品时一定要根据使用的电极材料严格控制溶液的pH值以消除氢波的干扰。第五章伏安分析法第5节极谱法的特点一、优点advantages二、缺点disadvantagesVoltammetryanalysisCharacterizationofpolarographymethods●优点（advantages）•灵敏度高:10-2~10-4mol.L-1•相对误差小:±2%•无须分离同时测定4~5个微量组分•要求的试样量少•分析速度相对较快，重现性好•应用范围宽广●缺点（Disadvantages）•抗共存物质前波干扰的能力差•无法消除电容电流的影响•电位分辨能力差,ΔE1/2≥100mV汞的使用a)汞的纯化：氧化法：将空气通入汞内(14hrs)，直到汞液面无黑色氧化物为止，用分液漏斗分离。洗涤法：从漏斗(下端为插入洗涤液中的毛细管)向80cm40cm的洗涤管中(下端为接U形细管，洗涤管内充5%HNO3或5%Hg(NO3)2)加入待洗汞。重复洗涤2~3次。蒸馏法：将汞洗净，放入真空蒸馏器进行减压蒸馏，可得高纯度汞电解法：可得高纯度汞。b)防止汞中毒通风良好、对撒落的汞应及时清理(用刷子或汞镊仔细收集并放于水中，防止与空气接触；对不能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清洗)。实验技术experimentaltechnology经典直流极谱的局限性：1922年以来，对经典极谱基础理论和实际应用研究较深入积累了丰富的文献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处：1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费汞又费时间；2）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；4）i·R降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液i·R降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统:三电极系统及装置：极谱图是极谱电流i与滴汞电位w的关系曲线。前面讨论中的双电极系统中，将iR降勿略了。实际工作中，当回路电流较大或内阻较高时，此时参比电极也发生极化，并产生iR降。此时测得的是i~V曲线，而不是i-曲线！此时半波电位负移，总电解电流减小且极谱波变形。此时要准确测定滴汞电极电位，必须想办法克服iR降！通常的做法是使用三电极系统，如下图所示。   极谱电流i容易从回路WC中测得，滴汞工作电极电位可由高阻抗回路WR中获得(因阻抗高，因而此回路无明显电流通过)，即可通过此监测回路显示。U外wWCRie高阻抗回路：无电流，因而无极化第五章伏安分析法第6节几种极谱波一、极谱催化波Polarographiccatalyticwave二、单扫描极谱波Singel-sweeppolarography三、方波极谱Square-wavepolarography四、脉冲极谱PulsepolarographyVoltammetryanalysissomepolarography一、极谱催化波Polarographiccatalyticwave极谱电流按其电极过程的分为：1）受扩散控制的极谱电流—扩散电流，可逆波2）受电极反应速率控制的极谱电流—扩散电流，不可逆波3）受吸附作用控制的极谱电流—吸附电流4）受化学反应速率控制的极谱电流—动力波，催化波a）化学反应超前于电极反应b）化学反应滞后于电极反应c）化学反应与电极反应平行kfkbkfkb二、单扫描极谱波Singel-sweeppolarography■较快的直流电压扫描方式:0.25V/sec,单滴汞记录一个极谱波■有较小的电容电流■示波器检测（Oscillographicpolarograph）ipandEparerespectivelypeakcurrentandpeakvoltageUistoothedwavevoltage(锯齿波电压)扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(~7s)内加一线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压，如图。扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫描为250mV/s（于汞滴生长末期开始施加扫描电压）；后者为前者的50~80倍。单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高。扫描速率加快，电极表面离子迅速还原，产生瞬时极谱电流，电极周围离子来不及扩散，扩散层厚度增加，导致极谱电流迅速下降，形成峰形电流。对于平面电极，峰电流表达式为：对于滴汞电极，峰电流表达式为：上面两式中v为扫描速率，tp为峰电流出现的时间，A为平板电极面积。从峰电流极谱方程可看出，随扫描速率v增加，峰电流增加，检出限可达10-7M。但扫描速率过大，电容电流将增加，即信噪比将增加，灵敏度反而下降。对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率。峰电位p与普通极谱波半波电位1/2之间的关系为：即可通过峰电位求得半波电位，从而进行定性分析。循环伏安法(CyclicVoltammetry)：循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如Pt圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲：正向扫描时：O+2e==R反向扫描时：R==O+2e扫描电压(V)时间/s循环极谱波如图所示。在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。从循环伏安图中可测得阴极峰电流ipc和峰电位pc、阳极峰电流ipa和峰电位pa。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为：从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，可以求得可逆反应的条件电极电位(pa+pc)/2。循环伏安法可用于研究电极反应过程。三、方波极谱Square-wavepolarography扫描方式：于线性扫描电压上叠加振幅为10~30mV，频率为225~250Hz的方波电压（脉冲宽度为几ms），在方波电压改变方向的瞬间记录电解电流。1、方波调制的控制电位方式2、方波调制时电池电容电流的衰减当方波宽度值大于电池时间常数的5倍时就可以比较彻底的消除电容电流的干扰，大大提高绝对灵敏度。3、方波极谱法的方法特点1、灵敏度提高的两个因素是：一方面能比较彻底消除电容电流的干扰。另一方面瞬时变化的方波电压是电解峰电流极大增强的主要原因。2、待测物质电极反应的可逆程度决定了方波极谱法的应用范围。不能测定电极反应可逆性比较差的物质。3、一般要在高浓度的支持电解质条件下进行测定。4、方波极谱法不需要加入表面活性剂来消除极大现象，表面活性剂的存在能增加池电容值和阻滞电极反应，不利于分析。5、毛细管噪音是交流极谱法的常见干扰，所以滴汞电极的性能对方波极谱法的影响较大。6、有非常良好的电位分辨能力，对可逆性良好的金属离子可不加分离直接测定。四、脉冲极谱Pulsepolarography为克服毛细管噪声，Barker于1960年提出了脉冲极谱。在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱。按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为常规脉冲极谱和微分(示差)脉冲极谱。常规脉冲极谱(NormalPulsePolarography,NPP) 1.电压扫描方式：恒定电压+振幅渐次增加矩形脉冲(振幅增加速率为0.1V/min,扫描范围在0~2V，宽度40-60ms)。2.常规脉冲极谱曲线每个脉冲后20ms，电容电流趋于零，此时毛细管噪声小(汞滴末期记录)。得到与直流极谱类似的台阶形曲线（分辨率较低）。常规脉冲极谱的灵敏度是直流极谱的7倍。微分脉冲极谱(Differentiatepulsepolarography,DPP)1.电压扫描方式：线性增加电压+恒定振幅的矩形脉冲（振幅恒定于5~100mV内某一电压，脉冲宽度40~80ms） 2.微分脉冲极谱曲线每个汞滴生长末期，在施加脉冲前20ms（只有电容电流ic）和脉冲期后20ms（电容电流ic+电解电流），将些两次电流相减得到电解电流i。在未达分解电流之前和达极限电流之后，i都很小，而在直流极谱曲线陡峭部分(1/2附近)时，i很大，最终形成峰形曲线。由于示差脉冲极谱消除了电容电流，并在毛细管噪声衰减（按t-n衰减，n>1/2）最大时测量，因而该法的灵敏度最高，检出限可达10-8M。微分脉冲：经典直流极谱电压+等振幅矩形脉冲(宽度40-60ms)——于脉冲前20ms和后20ms分别测定电流——差值——峰形电流。问题：为什么脉冲极谱灵敏度比方波极谱的灵敏度高？电解池总电流包括电解电流if、毛细管噪声电流iN和充电电流ic。它们分别按t-1/2、t-n和e-t/RC衰减，其中毛细管噪声介于电解电流和和充电电流之间。由于脉冲极谱中的脉冲持续时间为40-80ms，比方波极谱的几ms要长。在脉冲后期测量电流时，此时的毛细管噪声电流iN和充电电流ic几乎都衰减至0，测得的主要是电解电流，从而提高了脉冲极谱的灵敏度。选择内容：第1节极谱分析基本原理第2节扩散电流方程式-极谱分析定量基础第3节半波电位-极谱定性基础第4节干扰电流及消除第5节极谱分析的特点及存在问题第6节几种极谱分析法结束