《核磁共振红外》PPT课件 (2)

第九章核磁共振谱、红外光谱和质谱（NMRSpectra、IRSpectraandMS）一.核磁共振谱（1H,13CNMR）二.红外光谱(IR)三.质谱(MS)第九章核磁共振谱、红外光谱和质谱（NMRSpectra、IRSpectraandMS）一.核磁共振谱（1HNMR）1.核磁共振谱的一般特征1,1-二氯乙烷的1HNMR谱溴乙烷的1HNMR谱横坐标：化学位移δ（ppm）纵坐标：强度几组峰（确定分子中有几种不同的质子）峰的位置峰的强度每一组峰中有几个小峰2.核磁共振的基本原理带电荷的质点自旋会产生磁场，磁场具有方向性，可用磁矩表示。原子核作为带电荷的质点，它自旋也可产生磁矩。但并非所有原子核都具有磁炬。有机化合物主要由碳、氢两种元素组成，现以氢为例说明核磁共振的基本原理。质子自旋会产生磁炬。例：下面一些原子核自旋产生磁矩：1H13C15N17O19F31P等。在外磁场Ho中，取向分为两种，一种与外磁场平行，另一种与外磁场方向相反。Ho能量高能量低这两种不同取向的自旋具有不同的能量。与Ho同向的能量低，与Ho反向的能量高，两种取向能量差△E可用下式表示：r为旋磁比，对于特定原子核，r为一常数。h为普郎克常数Ho为外加磁场强度从上式可看出，两种取向的能差与外加磁场强度有关，外加磁场强度越大，能差越大。Ho与Ho同向的自旋吸收能量后可以跃迁到较高能级，变为与Ho反向的自旋。电磁辐射可有效的提供能量。当辐射能量恰好等于跃迁所需的能量时，就会产生自旋取向的变化，即核磁共振。E辐=hν=△Ehν=ν=辐射频率与外加磁场强度的关系若固定磁场强度，可求出共振所需的辐射频率——固定磁场扫频。若固定辐射频率，可求出共振所需的磁场强度——固定辐射频率扫场。核磁共振的两种操作方式：核磁共振仪（固定辐射频率扫场）：将样品置于强磁场内，通过辐射频率发生器产生固定频率的辐射，同时在扫描线圈通入直流电使总磁场强度稍有增加（扫场）。当磁场强度增加到一定值时：hν=即辐射能等于两种不同取向自旋的能差，则发生共振吸收。信号被接收、放大并被记录仪记录。目前常用的仪器有60MHz、90MHz、100MHz、400MHz、600MHz，兆赫数越大，分辨率越高。3.化学位移1).屏蔽效应和化学位移的起因在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流，从而产生一个诱导磁场，该磁场方向和外加磁场方向恰好相反。独立质子和有机分子中的氢不同，在有机分子中，原子以化学键相连，不可能单独存在，在原子的周围总有电子运动。电子环流质子感应磁场原子核感受到的磁场强度：HH核感受到的磁场H外加磁场H感生磁场=－因此，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外加磁场强度H外加磁场略有增加以抵消感生的磁场强度。这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁场强度小，这种效应叫屏蔽效应。假定核磁共振仪所用的射频固定在60MHz，慢慢改变外加磁场强度，使其略有增加，当增加到一定程度时，独立质子的hν=此时发生共振（自旋转向），产生共振信号。而有机分子中的质子，由于屏蔽效应，必须在外加磁场强度略大于Ho时才发生共振。即屏蔽使吸收移向高场。去屏蔽使吸收移向低场。高磁场低磁场有屏蔽无屏蔽2).化学位移定义：由于氢质子在分子中的环境不同，屏蔽效应不同，它们的共振吸收位置出现在不同磁场强度，用来表示这种不同位置的量叫化学位移。在氢核磁共振谱中，常用四甲基硅作为标准物质：因为：①它只有一种质子（12个质子都相同）②硅的电负性比碳小，它的质子受到较大的屏蔽，比一般化合物大，所以它的共振吸收出现在高场。这样在有机分子中加入少量的TMS，则有机分子的质子信号都在TMS信号的左边出现。通常用δ表示化学位移，δ是样品和标准物质的共振频率之差除以采用仪器的频率ν。，由于数字太小，所以乘以106，单位用ppm表示。TMS：δ=0.0ppm用ppm单位表示化学位移与仪器的射频和磁场无关。注意：0123451098761112δ（ppm）移向高场（屏蔽）移向低场（去屏蔽）3).影响化学位移的因素①诱导效应例：卤素原子电负性增大氢的屏蔽效应减小δ（ppm）4.33.12.72.2例：δ（ppm）7.35.33.1②结构对化学位移的影响芳环、双键和叁键化合物的各向异性。a.芳环b.双键Ho苯环的电子在外加磁场影响下，产生一个环电流，同时生成一个感应磁场，感应磁场方向在环内与外加磁场相反，在环外与外加磁场同向。苯环上的质子在环外，处于去屏蔽区，因此，苯环上的质子出现在低场，化学位移δ值较大，一般δ=7~8ppm。Ho双键上的质子处于去屏蔽区，因此，化学位移δ值较大，一般δ=4.5~6.5ppm。c.叁键Ho氢处于屏蔽区，化学位移δ值一般在2.5ppm左右。例1：δ（ppm）7.35.30.9例2：δ=0.3ppm质子在芳环上方，处于屏蔽区。例3：δ=8.2ppmδ=－1.9ppm环内质子处于屏蔽区。环外质子处于去屏蔽区。4).等价质子和不等价质子不等价质子：化学位移不同的质子(不同化学环境的质子)。等价质子：将两个质子分别用试验基团取代，若两个质子被取代后得到同一结构，则它们是化学等价的，有相同的化学位移。例：将C1上的一个H被Cl取代得将C3上的一个H被Cl取代得所以两个甲基上的6个H是等价的。将C2上的两个H分别被Cl取代都得所以C2上的2个H是等价的。有机分子中有几种质子，在谱图上就出现几组峰。例：有三种不等价质子，1HNMR谱图中有3组吸收峰。例：有三种不等价质子有四种不等价质子5).积分曲线在1HNMR谱图中，有几组峰表示样品中有几种质子。每一组峰的强度，既信号下面积，与质子的数目成正比，由各组峰的面积比，可推测各种质子的数目比（因为自旋转向的质子越多，吸收的能量越多，吸收峰的面积越大）。峰面积用电子积分仪来测量，在谱图上通常用阶梯曲线来表示，阶梯曲线就是积分曲线。各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。6).常见化合物的化学位移范围4.自旋裂分1).相邻氢的偶合例：1，1-二氯乙烷，分子中有2种氢，它的谱图中应出现2组峰。12见图δ=2.1ppmHa的共振吸收峰，两重峰δ=5.9ppmHb的共振吸收峰，四重峰C1上的Hb受两个吸电子基团影响，共振吸收峰出现在低场。a.氢核a的共振吸收峰受氢核b影响发生裂分的情况：氢核a除受到外加磁场、氢核a周围电子的屏蔽效应外，还受到相邻C1上的氢核b自旋产生的磁场的影响。若没有Hb，Ha在外加磁场强度H时发生自旋反转。若有Hb时，Hb的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，这两种机会相等。当Hb的磁矩与外加磁场同向平行时，Ha周围的磁场强度略大于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略当Hb的磁矩与外加磁场反向平行时，Ha周围的磁场强度略小于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略大于H时，Ha发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。这两个峰的面积比为1:1，Ha的化学位移按两个峰的中点计算。氢核a被氢核b裂分1个Hb自旋存在两种组合小于H时，Ha发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。b.氢核b的共振吸收峰受氢核a影响发生裂分的情况：若没有Ha，Hb在外加磁场强度H′时发生自旋反转。若有Ha时，Ha的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，3个Ha的自旋存在4种组合方式：①3个Ha的磁矩都与外加磁场同向平行。②3个Ha的磁矩都与外加磁场反向平行。③2个Ha的磁矩与外加磁场同向平行，1个Ha的磁矩都与外加磁场反向平行。④2个Ha的磁矩与外加磁场反向平行，1个Ha的磁矩都与外加磁场同向平行。相邻的Hb受它们的影响分裂为4重峰。氢核b被氢核a裂分1个氢核a自旋存在2种组合3个氢核a自旋存在4种组合把分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋-自旋偶合。自旋-自旋偶合：注意：在核磁共振中，一般相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，相间碳上的氢不发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合。发生偶合不发生偶合不发生偶合2).偶合常数偶合–分裂的一组峰中，两个相邻峰之间的距离称为偶合常数，用字母J表示，其单位为赫兹（Hz），氢核a与b偶合常数叫Jab，氢核b与a偶合常数叫Jba，Jab=JbaJ=△δ×所用仪器频率Jab：表示质子a被质子b裂分。Jba：表示质子b被质子a裂分。偶合常数只与化学键性质有关而与外加磁场强度或核磁共振仪所用的射频无关。3).n+1规律与某一个质子邻近的质子数为n时，该质子核磁共振信号裂分为n+1重峰。例：见图Hb：三重峰，3HHa：四重峰，2H注意：Hb有两种相邻氢，Jba≠Jbc不遵守n+1规律，出现多重峰。分子中有两种氢例：分子中有三种氢(单峰,9H)(四重峰,2H)(三重峰,3H)(s,9H)(q,2H)(t,3H)例：(三重峰,6H)(t,6H)(多重峰,4H)(m,4H)(三重峰,4H)(t,4H)ssingletddoubletttripletqquartetmmultipletbbroad单峰二重峰三重峰四重峰多重峰宽峰注意：4).分裂峰的相对强度分裂的一组峰中各峰相对强度也有一定规律。它们的峰面积比一般等于二项式(a+b)m的展开式各系数之比，m=分裂峰数–1分裂峰数分裂峰的相对强度1(a+b)012(a+b)11︰13(a+b)21︰2︰14(a+b)31︰3︰3︰15(a+b)41︰4︰6︰4︰16(a+b)51︰5︰10︰10︰5︰15.1HNMR谱图 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 例1：某化合物A分子式为C8H10，1HNMR为：δH1.2(t,3H)2.6(q,2H)7.1(b,5H)ppm推测A的结构。解：由分子式计算不饱和度为41.2(t,3H)CH3相邻的基团为CH22.6(q,2H)CH2相邻的基团为CH3可能有苯环7.1(b,5H)苯环上的5个HA结构为：例2：某化合物A分子式为C6H14，1HNMR为：δH0.8(d,12H)1.4(h,2H)ppm推测A的结构。解：由分子式计算不饱和度为00.8(d,12H)每个碳上最多连3个H,12个H可能是4个CH31.4(h,2H)相邻的基团为CH可能为两个A结构为：例3：有一化合物分子式为C9H12O，1HNMR为：推测结构。δH1.2(t,3H)3.4(q,2H)4.3(s,2H)ppm7.2(b,5H)答：核磁共振碳谱（13CNMR）引言自然界中，12C:98.9%，磁矩=0,没有NMR。13C:1.1%，有磁矩(I=1/2)，有NMR。Lauterbur于1957年首次观测到13CNMR信号，但直至70年代才开始应用13CNMR谱直接研究有机化合物，其原因就在于无法获得足够强的13CNMR信号以记录一张有实用价值的谱图。优点：掌握碳原子（特别是无氢原子连接时）的信息。化学位移范围大（可超过200ppm，是H谱的20－30倍）。分辨率高。谱线之间分得很开，容易识别。13C自然丰度1.1%，不必考虑13C与13C之间的偶合(偶合几率极小)，只需考虑同1H的偶合。可确定碳原子级数。准确测定驰豫时间，可帮助指认碳原子。13CNMR的特点：缺点灵敏度低、信噪比差。13C天然丰度：1.1%;在同等实验条件下是氢谱的1/5800一般不能用积分高度来计算碳的数目。偶合复杂。化学位移1)TMS为参考标准，c=0ppm.2)以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准.碳的类型化学位移（ppm）C-I0~40C-Br25~65C-Cl35~80—CH38~30—CH215~55—CH—20~60各类13C核的化学位移碳的类型化学位移（ppm）≡C—（炔）65~85=C—（烯）100~150C=O170~210C-O40~80C6H6（苯）110~160C-N30~65sp3:=0~100ppmsp2:=100~210ppm羰基碳:=170~210ppm二.红外光谱(IR)1.红外光谱的一般特征2.红外光谱的基本原理分子是由各种原子以化学键互相连接而生成的，可用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学键。它们以一定的次序互相连接，就成为分子的近似机械模型。这样就可根据力学定理来处理分子的振动。分子中的原子不是固定在一个位置上，而是不停的振动。①.双原子分子双原子分子伸缩振动对于双原子分子，两个原子由化学键相连，就像两个小球用弹簧连接一样，两个原子的距离可以发生变化。它的伸缩振动可看作简谐振动，振动频率为：c：光速k：键的力常数m1m2：原子质量分子随原子间距离的增大，K增大，分子能量增高，分子从较低的振动能级变为较高的振动能级，红外光辐射可提供跃迁能量。对于一定原子组成的分子，这两个能级之差是一定的。由△E=hν可知，需要的红外光波长也是一定的。也就是说，对于特定分子或基团，仅在一定的波长（频率）发生吸收。红外谱图中，从基态到第一激发态的振动信号最强，所以红外光谱主要研究这个振动能级跃迁产生的红外吸收峰。一种振动方式相应于一个强的吸收。但只有能引起偶极矩变化的振动才会产生红外吸收。对于一些对称分子如H2，N2，Cl2等无红外吸收。②.多原子分子多原子分子，因原子个数和化学键的增加，它的振动方式也变得复杂。如：三原子分子有三种振动方式：对称伸缩不对称伸缩面内弯曲面外弯曲随着原子数目增加，分子振动方式很快增加。一般多原子分子振动方式为3n-6种（n为分子中原子的个数）。振动方式对应于红外吸收，振动方式越多，红外吸收峰越多。3.影响红外吸收的主要因素1).质量和力常数的影响a.化学键越强，K越大，红外吸收的频率越大，波数越大。例：ν伸缩b.组成化学键的原子的原子量越小，红外吸收的频率越大，波数越大。ν伸缩2).振动的偶合在有机分子中，同一个原子上有几个化学键，键与键之间的振动是相互影响的。3).弯曲振动ν伸缩δ弯曲例：3.不同基团在红外频区的特征吸收由键的伸缩振动引起许多官能团在这个频率区都有特征吸收。官能团区由键的伸缩振动和弯曲振动引起指纹区应用：若某一未知物的红外图谱的指纹区与某一标准样品完全相同，可判断它们是同一化合物。若红外图谱在1690~1750cm-1无吸收，肯定不是羰基化合物，若有吸收，可能是羰基化合物。应用指纹区可以确定双键上、苯上取代基的个数以及构型。一些基团的吸收带的频率和相对强度一些基团的吸收带的频率和相对强度一些基团的吸收带的频率和相对强度一些基团的吸收带的频率和相对强度4.红外谱图解析实例例1.化合物的分子式为C6H12,红外光谱如下,推测其结构。解：由分子式为C6H12计算不饱和度Ω=1，可能是烯烃或单环环烷烃。红外光谱图中3095cm-1处有吸收峰，说明化合物可能为烯烃，1640cm-1处的吸收峰在C=C键伸缩振动的频率范围内。1000和900cm-1处的吸收峰是双键碳原子的C–H吸收峰。所以，化合物可能为1-己烯，例2.化合物的分子式为C7H8，红外光谱如下，推测其结构。（答：化合物可能为甲苯）例3.化合物C9H10，红外光谱在3100，1650~1500cm-1（多峰）、在890、770和700cm-1有特征吸收，该化合物被KMnO4氧化得到苯乙酮。写出它的结构式。解：由分子式计算不饱和度为5可能有或不饱和键由3100cm-1和1650~1500cm-1(多峰)进一步确证有：3100cm-1ν=C-H1650~1500cm-1（多峰）νC=C770和700cm-1苯环上δC-H说明苯是单取代890cm-1双键上δC-H说明双键上是同碳二取代C=C骨架振动例4.分子式为C4H10OIR：2950cm-1（2000cm-1以上仅此吸收带）1HNMR为：δH1.55(d,6H)3.1(s,3H)4.1(h,1H)ppm推测化合物的结构。答：三.质谱(MS)1.质谱图的一般特征2.基本原理有机化合物的蒸气在高真空下受到高能电子束的轰击，失去一个电子成为分子离子（带正电荷的离子），分子离子的质量等于化合物的分子量。分子离子可继续形成碎片离子，碎片离子可继续形成新的碎片离子，这样，一种化合物在离子室内可以产生若干质荷比不同的离子。这些正离子进入一个具有几千伏电压的区域受到加速，然后在强磁场作用下，沿着弧形轨道前进。m/z大的进行扫描时，可以变动磁场强度，使不同质荷比的正离子依次达到收集器，通过电子放大器放大成电流以后，用记录装置记录下来。不带电荷或带负电荷的质点不能到达收集器。正离子轨道弯曲程度小，m/z小的正离子，轨道弯曲程度大。这样不同质荷比的正离子就被分开。气体分子+高能电子分子离子+电场E：正离子在电场中，经加速后，全部转化为动能。ν：离子速度e：电荷V：加速电压m：离子质量磁场H：具有一定动能的离子在磁场中，受到洛伦兹力而发生偏转，稳态时，洛伦兹力与离心力（mν2/r）相等。即：Heν=mν2/rr：离子运行半径即：负离子、自由基和中性分子不被加速。3.分子离子、分子量和分子式确定分子离子M+，分子离子峰的m/z就是分子量。M+1、M+2等是分子离子峰的同位素峰。分子离子峰一般处于质荷比最高值。有些化合物分子离子较稳定，峰的强度大，在质谱图中容易找到，但有些化合物分子离子不够稳定，易生成碎片，此时分子离子峰很弱或不存在。另外还要考虑分子离子峰与相邻峰的质量差是否合理。注意：判断分子离子峰时，要考虑是否符合氮规律：含偶数氮原子或不含氮原子的有机分子，其相应分子量为偶数，含奇数氮原子的有机分子，其相应分子量为奇数。4.烃类化合物的质谱特征1).烷烃和环烷烃2).烯烃和炔烃3).芳烃4).卤代烃由于同位素效应在质谱图上有同位素M+2峰出现。在氯代烃中，M+2的强度是M+的在溴代烃中，M+2的强度和M+基本相同含两个氯或两个溴的化合物中，M+4、M+6也有一定的丰度。卤代烃最重要的两种裂解方式：溴化物、碘化物中较为重要在氟化物、氯化物中裂解方式：M–HX5.利用质谱推结构例：推测下列化合物的结构m/z：166（M+），168（M+2），170（M+4），131，133，135，83，85，87；δH：6.0（s）ppm解：由δH：可知分子中有一种氢，又由M+4知此化合物是多卤代烃。由m/z：166（M+）峰说明该化合物的分子量为166。而分子中有多氯，且有一种氢分子量为166。又所以该化合物的结构为：