仪器分析第三章发射光谱

第三章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry，AES特点：优点——灵敏度高、简便快速、可靠性高、所需原料少缺点——不能分析有机物及大部分非金属元素，仪器设备复杂、昂贵。应用：矿石、金属、合金、半导体等试样中的杂质分析。一、原子发射光谱分析的基本原理发射光谱的分析过程发射线的波长发射谱线的强度原子发射光谱图谱线的自吸和自蚀激发态原子外层电子跃迁基态原子热或电气态分子气化样品分子原子化光电法摄谱法光电倍增管感光板1、发射光谱的分析过程原子发射光谱示意图一般情况下，原子处于基态，在激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态，约经10-8s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条光谱线。原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为（原子）激发电位。原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线。共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。当外界的能量足够大时，可把原子中的电子激发至无穷远处，也即脱离原子核的束缚，使原子发生电离成为离子的过程，使原子电离所需的最低能量叫电离电位。离子也可能被激发，离子中的外层电子被激发所需的能量叫（离子)激发电位。基态：原子所处的最稳定状态，此时它的能量最低激发态：原子获得足够的能量后，外层电子从低能级跃迁到高能级后所处的状态(原子)激发电位：Ej，将原子中的一个外层电子从基态跃迁到激发态所需的能量，单位ev电离：当外界的能量足够大时，可把原子中的电子激发至无穷远处，也即脱离原子核的束缚，使原子发生电离成为带正电的离子的过程电离电位：使原子电离所需的最低能量(离子)激发电位：离子中的外层电子被激发所需的能量X+h(电,热)X*X*X+h(光能)X：基态原子，X*：激发态原子E=E2-E1=h=hc/=hc2、发射线的波长原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱，原子发射光谱是线状光谱。2、发射线的波长定性分析依据：发射线的波长原子发射线的表示以Na的发射线为例NaⅠNa原子激发电位5895.923ANaⅡNa原子一次电离后的激发电位2802.700A其中Ⅰ：原子发射的谱线Ⅱ：一次电离离子发射的谱线Ⅲ：二次电离离子发射的谱线其他依次类推设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强度Iij表示，则Iij=NiAijhijNi为单位体积内处于高能级i的原子数，Aij为i、j两能级间的跃迁几率，h为普朗克常数，ij为发射谱线的频率。3、发射谱线的强度Ni=N0gj/g0e(-Ei/kT)式中Ni为单位体积内处于激发态的原子数，N0为单位体积内处于基态的原子数，gi，g0为激发态和基态的统计权重，Ei为激发电位，k为玻兹曼常数，T为激发温度。3、发射谱线的强度统计权重谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。跃迁几率谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁的几率，可通过实验数据计算。影响谱线强度的因素：Iij=NiAijhijNi=N0gj/g0e(-E/kT)激发电位和电离电位谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。影响谱线强度的因素：Iij=NiAijhij=N0gj/g0e(-E/kT)NiAijhij激发温度温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。基态原子数谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。影响谱线强度的因素：激发电位和电离电位Ej在T一定时，E，Ni，Iij。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。试样浓度CIij正比于Ni。在一定的条件下，C，Iij。激发温度TT，Iij。但温度升高，原子电离增多，原子数减少，使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。发射线的强度Iij=NiAijhijAij:i、j两能级间的跃迁几率，ij:发射谱线的频率。4、原子发射光谱图元素 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 光谱图5、谱线的自吸和自蚀自吸和自蚀影响自吸和自蚀的因素谱线的固有强度弧层厚度溶液浓度发射光谱是通过物质的蒸发、激发、迁移和射出弧层而得到的。在一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，如下图：ab自吸和自蚀自吸和自蚀弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较低。由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能射出，由于弧层边缘的温度较低，因而这里处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。ab发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。1无自吸；2自吸；3自蚀123影响自吸和自蚀的因素谱线的固有强度弧层厚度溶液浓度小结试样蒸发、激发产生辐射→色散分光形成光谱→检测、记录光谱→根据光谱进行定性或定量分析发射光谱的分析过程：发射光谱的分析基础：定性分析：特征谱线的波长定量分析：特征谱线的强度（黑度），主要的二、原子发射光谱的分析仪器光源分光系统检测器信号显示系统光源作用：提供稳定，重现性好的能量，使试样中的被测元素蒸发、解离、原子化和激发，产生电子跃迁，发生光辐射要求：具有足够的蒸发、解离、原子化和激发能力；灵敏度高，稳定性好，光谱背景小；结构简单，操作方便，使用安全常用光源：电弧（直流，交流），电火花，等离子体光源（ICP），激光等常用光源性能比较分光系统作用：将激发试样所获得的复合光，分解为按波长顺序排列的单色光常用的分光元件：棱镜，光栅检测器作用：接受、记录信号常用的检测方法：目视法，摄谱法，光电法摄谱仪：（利用照相机方式记录谱线）棱镜；光栅大型（分析具有复杂光谱的物质）中型（一般元素分析）小型（简单分析）映谱仪(光谱投影仪)：放大。测微光度计(黑度计)：用于定量分析。PQExCell等离子体质谱仪(ICP/MS)厦门联发（集团）象屿有限公司Agilent7500系列ICP-MS三、发射光谱分析方法定性分析方法半定量分析方法定量分析方法(元素的特征谱线的波长)(元素的特征谱线的强度)（一）定性分析方法原理灵敏线：各种元素谱线中最容易激发或激发电位较低的谱线共振线：激发态直接跃迁至基态时所辐射的谱线最后线：最后消失的谱线例10%Cd溶液谱线14条1%Cd溶液谱线10条0.01%Cd溶液谱线7条0.001%Cd溶液谱线1条(最后线)定性分析的方法标准试样光谱比较法元素光谱图比较法①标准光谱比较法方法：比较待测样与标准样的光谱，如果有后者灵敏线出现，有就表明试样有该种元素存在。适用对象：检测组分少，同时这几种组分的纯物质又比较容易得到定性分析的方法试验含铅标准光谱比较法方法：未知的待测试样与预测纯物质光谱相比较，观察未知样品中，是否有欲分析元素的灵敏线出现适用对象：检测组分少数，同时这几种组分的纯物质又比较容易得到元素光谱图比较法方法：将纯铁谱放大20倍后作为标准光谱。在分析试样时，将试样与纯铁并列摄谱，摄得的谱图放大20倍后，与标准光谱比较，将两套铁光谱线对准后，就可以由元素的标准图上找出试样中所包含的元素适用对象：复杂组分分析或光谱的全分析元素标准光谱图标准谱图试样谱图标准光谱比较定性法为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。适用对象：复杂组分分析或光谱的全分析摄谱过程摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样；分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。（二）半定量分析方法原理谱线黑度比较法谱线呈现法1.谱线黑度(强度)比较法试样与不同的已知含量的标准试样，在同一感光板上并列摄谱，在映谱仪上目视它们的分析线的黑度，如相等，则它们的浓度接近。特点是简便易行。2.谱线呈现法试样中元素浓度高，呈现出的谱线数目多。根据试样元素和标准试样呈现谱线数目，估计试样元素的浓度。wPb谱线及其特征0.001283.31nm清晰可见；261.42nm和280.20nm谱线很弱0.003283.31nm；261.42nm谱线增强；280.20nm谱线清晰0.01上述各线增强，266.32nm和287.33nm谱线不太明显0.03266.32nm和287.33nm谱线逐渐增强至清晰0.1上述各线均增强，不出现新谱线0.3显出239.38nm淡灰色宽线；在谱线背景上257.73nm不太清晰1上述各线增强，240.2，244.4和244.6nm谱线出现；241.2模糊可见铅的谱线呈现表（三）定量分析方法原理由元素的谱线强度确定元素浓度。I=aCblgI＝lga＋blgCa—常数，与蒸发、激发、组成有关；b－自吸系数。自吸越大，b越小。恒定条件，使a、b为常数，lgI与lgC呈线性。内标法原理：选择一条待测元素谱线作为分析线；一条基体元素（或加入的内标元素）谱线为内标线。元素的特征谱线的强度（黑度）内标法（光电法）内标法基本关系式：分析线：内标线：内标元素选择注意点原来试样不含或含有极少量内标元素内标线和分析线的激发电位尽可能相同或相近内标线和分析线的波长尽可能接近内标线和分析线的强度不应相差过大所选谱线应不受其他元素谱线的干扰，也不是自吸收严重的谱线内标元素和分析元素的挥发率相近（沸点、化学活性及相对原子量都应接近）乳剂特性曲线（摄谱法）：感光板的反衬度：乳剂惰延量，Hi越大，感光板越不灵敏内标法基本关系式：分析线的黑度内标线的黑度（三）定量分析方法原理摄谱法光电法S为黑度，感光片上未曝光和曝光部分透光强度之比的对数1、用内标法火化光源测定溶液中的镁。钼作为内标。用蒸馏水溶解MgCl2以制备系列标准镁溶液，每一标准和分析样品溶液中含有25.0ng/mL的钼，钼溶液用溶解钼酸铵而得到。用移液管移取50L的溶液置于铜电极上，溶液蒸发至干。测得279.8nm处的镁谱线强度和281.6nm处的钼谱线强度。试确定分析样品溶液中镁的含量。例题镁的含量ng/mLlgc谱线强度lgI/I0279.8nm281.6nm1.0510.5105105010500分析样品0.02121.0212.0213.0214.0210.673.4181157392.51.81.61.51.71.91.8-0.430.331.081.832.590.14例y=0.742x-0.4317R2=0.99982、用原子发射光谱法测定合金中铅的含量，用镁作内标，得到下列数据：（1）绘制工作曲线（2）确定样品A，B，C的铅的含量。溶液测微光度计读数（S）S铅的含量mg/mLlgCMgPbSPb－SMg12345ABC7.38.77.310.311.68.89.210.717.516.511.012.010.415.512.512.210.27.83.71.7-1.26.73.31.50.1510.2010.3010.4020.502-0.82-0.697-0.521-0.397-0.299-0.652-0.494-0.410y=-21.472x-7.2968A含铅0.223mg/mL，B含铅0.321mg/mL，C含铅0.389mg/mL。例四、原子发射光谱的应用主要应用于定性分析ICP-AES（ICP-OES，InductivelyCoulpedPlasma-OpticalEmissionSpectrometry)：可用于水和废水样品中金属和某些准金属的测定ICP-OES法测定用分析线波长和检出限等数据关注ICP（等离子体）原子发射光谱激发源是等离子体，温度高，检出限低10-5~10-1ug/ml；自吸效应小；稳定性好，精密度高，相对偏差1%准确度高1%仪器贵、气体和部分非金属灵敏度低。是最有前途的。习题：1、原子发射光谱分析的基本原理是什么？2、什么是原子的什么基态、激发态，写出激发能和谱线特征数学联系。3、原子发射定性分析和定量性分析的基础是什么？4、原子发射定性和定量性分析方法有哪些？5、原子发射光谱的分析仪器的几个主要组成部分有哪些？