材料化学论文

感光材料 ----杯芳烃 摘要：介绍了杯芳烃的产生，性质，杯芳烃及其衍生物的合成及 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征，研究进展，并展望了其未来广阔的应用前景。 关键词：杯芳烃  衍生物 合成 结构表征 俗名叫做杯芳烃(calixarene) 的物质是苯酚环在酚羟基邻位由亚甲基连接而成的一类新型大环化合物。杯芳烃虽结构简单, 但由于它和冠醚、环糊精一样具有独特的空穴结构, 因而其催化性能与酶的专一性作用有着惊人的相似性, 故曾被称为是继环糊精、冠醚之后的第三代主客体大环化合物。由于这类化合物是由芳环编织成的外形酷似希腊圣杯(或酒杯) 形结构, 故Gu t sche 最早取名为杯芳烃〔1〕(如下图所示)。 1  杯芳烃的产生 早在1872 年, 德国化学家A do lph. von Baeyer 发现苯酚与甲醛水溶液经加热可得到一种坚硬树脂状物质, 但由于受当时实验条件的限制, 产物结构未能鉴定, 因之一直未引起人们的注意。三十年后, 比利时化学家L eo Backeland 又重新对苯酚和甲醛水溶液反应进行详尽的研究, 并合成了酚醛树脂, 从此开始了有机合成塑料的新纪元。1942 年, 澳大利亚化学家Zinke和Ziegler〔2〕在前人工作的基础上设想, 如果将底物苯酚改为对位取代的苯酚, 便可使原来交联状的树脂变为线性的树脂。他研究了对叔丁基苯酚与甲醛水溶液在氢氧化钠存在下的反应,产物不是他预期的线型酚醛树脂, 而是一个高熔点, 不溶的晶体化合物, Zinke 等推测可能是环状四聚体〔2〕。70 年代初, Krammerer 等通过将苯酚的线状低聚物闭环合成出杯〔n〕芳烃(n= 4、5、6、7 为分子中芳环个数)。但因该合成 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 步骤长、收率低、这类物质的潜在用途也没被发现, 故并没有引起人们的注意。70 年代末, 美国华盛顿大学的C. Darid　Gu t sche 等通过严格控制反应条件成功地确立了杯〔n〕芳烃的高收率一步合成法, 伴随着主客体化学的迅速发展, Gu t sche 设想, 由于这类化合物具有大小可调节的空腔, 应该是一类更具广泛适应性的模拟酶。至此该类化合物的合成及性能研究才引起化学家的极大关注。 2 杯芳烃的性质 2. 1　性质 2.1.1 杯芳烃的物理性质 杯芳烃熔点一般很高, 绝大多数>250 ℃ < 当其转变成醋或醚等衍生物时通常熔点降低。如对一叔丁基杯[4]芳烃的熔点为344一346 ℃ , 其四甲醚为226-228 ℃ 。在混合取代的情况下, 取代基性质对熔点下降的影帅更为明显（表1）。 表1    不对称取代杯[4]芳烃的熔点 杯芳烃在普通有机溶剂中的溶解度比对应非环多聚体小, 但多数在氯仿和吡啶中有足够的溶解度, 不致于妨碍常规的实验测定。 在非极性基团取代的杯芳烃中, 以对一烯丙基杯芳烃的溶解度最大, 对一苯基杯芳烃溶解度最小。形成酯和醚后一般会增大在非极性溶剂中的溶解度。 引入极性基团, 如经乙基、氨基、磺酸基等, 则加大在较大极性溶剂如DMSO、水等中的溶解度· 杯芳烃分子的羟基间存在非常强的分子内氢键，红外光谱表明，通常在3150-3200cm-1低频区出现羟基伸展吸收峰。非环多聚体具有与环多聚体近乎相同的红外特征, 可能是由于这些非环多聚体构成非封闭环, 即所谓“ 假杯芳烃” 和“半杯芳烃“（图2）但在指纹区可观察到环状的和非环的特征吸收的差异。 2.1.2杯芳烃的化学性质相 作为第三代主体超分子化合物, 杯芳烃具有独特的空穴结构, 与冠醚和环糊精相比具有如下特点:①它是一类合成的低聚物, 它的空穴结构大小的调节具有较大的自由度; ②通过控制不同反应条件及引入适当的取代基, 可固定所有需要的构象; ③杯芳烃的衍生化反应, 不仅在杯芳烃下缘的酚羟基、上缘的苯环对位, 而且连接苯环单元的亚甲基都能进行各种选择性功能化, 这不仅能改善杯芳烃自身水溶性差的不足, 而且还可以改善其分子络合能力和模拟酶活力; ④杯芳烃的热稳定性及化学稳定性好, 可溶性虽较差, 但通过衍生化后, 某些衍生物具有很好的溶解性; ⑤杯芳烃能与离子和中性分子形成主-客体包结物, 这是集冠醚和环糊精两者之长; ⑥杯芳烃的合成较为简单, 可望获得较为廉价的产品, 事实上现在已有多种杯芳烃商品化。转移催化剂 1、相转移催化剂 由于许由于许多杯芳烃具有萃取和转移金属离子的能力, 因此适当修饰的杯芳烃具有优良的相转移催化性能。化合物,1,2,3 , 中洞穴的一端为亲油性的, 另一端为亲水性的, 能够满足相转移催化剂的基本要求。Buriks首次发现在下端带乙氧链的杯芳烃1在非极性介质中具有相转移催化能力。 2 模拟酶催化 杯杯芳烃作为催化剂的另一用途是模仿生物酶的催化功能, 在这方面已经取得了令人鼓舞的结果。已知部分氢化的腺嘌呤二核苷酸尼古丁酰胺的水解是被磷酸甘油醛-3脱氢酶催化的, 尽管其机理不是很清楚, 但知道催化剂必须能提供质子而且同时有带负电荷的基团稳定生成的负电荷中间体图。所以在上端带有磺酸基的杯芳烃适合做这类反应的催化剂。 3 配位性质 杯芳烃容易进行化学修饰, 以及它本身具有紧密相邻的多个羟基和一个P体系洞穴, 使杯芳烃及其衍生物几乎能与所有的金属形成配合物具有相转移催化能力 2.2 杯芳烃的合成 杯芳烃的合成主要有一步法和多步法，碎片缩合法 2. 2. 1　一步合成。一步法是指酚类化合物与甲醛( 或其它醛) 水溶液在酸、碱催化下合成杯芳烃(图3) , 最初是由Zinke 等发现, 后来被Gutsche[4 ]等改进和完善。合成具有四、六、八个对叔丁基苯酚单元的杯芳烃反应已相当成熟了。 图3　酚与醛反应生成杯芳烃 在酸催化下, 通过线型二聚体与单羟甲基苯酚缩合得杯[3 ]芳烃也有报道。 2. 2. 2　逐步合成法。一步法合成杯芳烃必须是在对位取代是相同的, 逐步法则不受这种限制。Hayes 和Hun ter 首次用逐步法合成了杯芳烃, 合成路线如下: (图4) 关环步骤的产率一般是较好的, 但因为步骤多,总产率低。 图4　杯芳烃的逐步合成法 2.2.3碎片缩合法 在分步法中包括了原料分子内环化反应这步， 这种产物也可以由两个或多个碎片来缩合制取。例如“2＋2”反应原理如下（图3）。 3　杯芳烃的衍生化。在得到杯芳烃的基本骨架后, 通过各种反应在其边缘引入功能基团可以得到适合不同应用目的的衍生物。苯酚杯芳烃的酚羟基自身就是一个官司能化基团, 它可以与多种试剂反应制备各种杯芳烃的衍生物。 杯芳烃衍生物的合成 最近, 又发展出杯〔4〕芳烃功能化的两条新途径, 借助Mannich反应, 通过亚甲基苯醌中间体而形戎各种衍生物。这种方法是对位功能化的一条途径。 4 新型杯芳烃衍生物的合成及结构表征 4.1 实验 4.1.1 主要试剂与仪器 对叔丁基苯酚, 甲醛, 氢氧化钠, 二苯醚, 乙酸乙醋, 乙酸, 石油醚, 氯仿, 苯酚, 无水三氯化铝, 甲苯, 盐酸, 浓硫酸, 碳酸钡, 正澳代烷烃, 碳酸钠, 乙醇, 甲醇, 二甲基亚矾等均为分析纯试剂； 酸性亚甲基兰溶液为实验室自配。 4.1.2 杯[4]芳烃低聚磺酸钠的合成原理 水溶性杯[4]芳烃低聚磺酸钠产品合成原理如下, 最终产物用1-CR 表示 CR 分别代表C4H9，C6H13，C8H17和C10H21 4.1.3 杯[4]芳烃低聚磺酸钠的合成 首先以对叔丁基苯酚、甲醛、氢氧化钠、二苯醚、乙酸乙醋、乙酸、石油醚、氯仿等为原料合成出对叔丁基杯[4]芳烃, 然后以对叔丁基杯[4]芳烃为基本骨架, 采用苯酚、无水三氯化铝、甲苯、盐酸等将其上缘的叔丁基去掉合成杯[4] 芳烃中间体; 以浓硫酸、碳酸钠或碳酸钡为原料磺化反应引人磺酸基, 合成杯[4]芳烃磺酸钠中间体;最后以正溴代烷、碳酸钠、乙醇、甲醇、二甲基亚矾等试剂在其下缘酚羟基处引人烷基长链, 设计合成出系列水溶性杯[4]芳烃低聚磺酸钠产品。合成出的杯芳烃衍生物下缘有疏水烷基链, 上缘有水溶性良好的磺酸基, 中间有一定的空腔, 调节了分子的亲水一亲油性能, 使其具备表面活性, 是一类新型的低聚表面活性剂。 4.2 结果与讨论 4.2.1 中间体及最终产物红外光谱分析 图1 分别是对叔丁基杯[4]芳烃[4]、杯[4]芳烃、杯[4]芳烃磺酸钠、1-C4的红外光谱图。由对叔丁基杯[4] 芳烃的红外谱图可见,3176cm-1处是经基的特征吸收峰,1483cm-1处是苯环的骨架振动吸收峰,2957cm-1处为叔丁基的特征吸收峰, 测量结果与文献报道值一致;与对叔丁基杯【4】芳烃的红外光谱图比较, 杯[4] 芳烃红外光谱图中2957cm-1处的叔丁基特征峰基本消失, 表明对叔丁基杯[4]芳烃中的叔丁基已基本除去; 与杯[4]芳烃的红外谱图相比, 1187cm-1和1050cm-1处出现了磺酸基的特征吸收峰, 说明成功合成了杯〔4〕芳烃磺酸钠; 将1-C4的红外谱图与杯[4]芳烃磺酸盐的红外谱图做对比,在2850~3000cm-1 区域很明显出现了C-H 伸缩振动吸收峰, 这是烷烃的谱带, 可知引人了烷基链, 成功合成了目的产物。 4.2.2 中间体及最终产物核磁共振波谱分析 4.2.3杯[4 ]芳烃低聚磺酸钠的表面性能 采用滴体积法在25 ℃ 条件下测定已合成的一系列水溶性杯〔4」芳烃低聚磺酸钠产品的表面张力, 通过下 -l gc 曲线的转折点可直接读出表面活性剂的临界胶束浓度(cmc )和临界胶束浓度时的表面张力( cmc). 4.3 结论 ( l) 以对叔丁基苯酚、甲醛、氢氧化钠、苯酚、无水三氯化铝、浓硫酸、碳酸钠、正澳代烷烃等为原料, 可合成一系列水溶性杯〔4 〕芳烃低聚磺酸钠表面活性剂。 （2）经红外光谱和核磁共振氢谱对合成的中间体及目标产物进行了结构表征, 证实了中间体及目标产物符合设计的分子结构。 （3) 用滴体积法测定一系列杯[4]芳烃烷基醚磺酸钠表面活性剂的临界胶束浓度和表面张力, 结果表明, 随着表面活性剂中烷烃碳数的增长, 表面活性剂的表面张力也随之增加。因此, 杯[4]芳烃烷基醚磺酸钠表面活性剂分子中烷烃碳链越短, 活性越好。 （4) 界面张力扫描法测定结果表明, 随着一系列杯[4]芳烃烷基醚磺酸钠表面活性剂分子中烷基链的增长, 其界面活性也随之降低。 5 杯芳烃的研究进展 5.1 新型杯芳烃的合成 5.1.1 一种深腔杯[ 8]芳烃的合成 5.1.2 三碟烯衍生氧杂杯芳烃的[ 2]轮烷的合成 5.1.3 三碟烯衍生的氮、氧混杂杯芳烃的合成 5.1. 4 含噻二唑基杯芳烃衍生物的点击合成 5.1.5 上缘联苯桥联杯[ 4]芳烃的合成 5.1.6 间苯二酚型杯芳烃吡啶类功能分子的合成 5.2 杯芳烃及其金属配合物的合成 5.2.1 杯芳烃N??氮杂卡宾金属络合物的合成 5.2.2 硫代杯[ 4]芳烃含硫西佛碱金属络合物的形成 5.2.3?? 氮杂杯[ 4]嘧啶及其亚铜盐配合物的合成 5.3 新型杯芳烃的合成和自组装 5.3. 1 氧桥链杂原子杯芳烃的结构与自组装 5.3. 2 两亲型四甲氧基间苯二酚杯芳烃的自组装 5.3. 3 邻??氧桥2??羧基苯[ 2]吡嗪[ 2]杯芳烃的合成及自组装