《现代气相色谱实践》第一章－引言

第一章 引言 一 什么是气相色谱法？ 二 色谱法的定义和分类 ⒈ 色谱法的定义 ⒉ 色谱法的分类 三 色谱法的历史和发展 四 气相色谱仪器和过程的概述 ⒈ 仪器 ⒉ 气相色谱过程 五 色谱图和分析结果 ⒈ 色谱图 ⒉ 色谱分析结果 六 气相色谱法的优点和局限性 ⒈ 气相色谱法的优点 ⒉ 气相色谱法的局限性 七．应用实例 ⒈ 例一：C 1 -Ｃ 7 饱和烃的分离 ⒉ 例二：甲苯二异氰酸酯合成的研究 ⒊ 例三：氯乙烯单体催化合成的研究 ⒋ 例四：对生理药物的检验 第一章 引言 1 - 1 第一章 引言 气相色谱法是现代分析化学领域中一种重要的分析测试手段，它的出现迄今为止已走过五十 余年路程，成为当代生产和科研中不可缺少的技术之一。 气相色谱法是一种物理的分离分析方法，它可以分离、鉴定和定量测定沸点从 -250 ℃直到 500 ℃左右的挥发性稳定化合物。它包含了许多其它分析测试手段难以比拟的优点：快速、灵敏、 操作简便，用样品量少而能得到精确的结果；特别是能够分离分析异构体、同位素以及官能团相 同的同系物，在此技术出现以前，对这些物质的分离分析是极其困难的，甚至是无能为力的。 一 什么是气相色谱法？ 气相色谱法的操作，是让一种用钢瓶盛装的纯气体以稳定的压力和流速通过其中有“固定相” 填料的金属或玻璃制作的细管，这种填充了固定相的细管被称作“色谱柱”，然后让流出管子的气 体再流过一个被称作“检测器”的电子装置后放入大气。如果填充了固定相的色谱柱和检测器是 被放在一定温度的恒温箱内，则通过检测器的气体流速就是恒定的，检测器就会给出一恒定的电 压值，这个恒定电压值被一台电压－时间座标长图形记录器记录下来时将呈现一条直线，我们称 这种记录的直线为“基线”。现在假如您设法在色谱柱的前面引入一个混合物，并加热这个混合物 使其蒸发，于是这个混合物的蒸气就会随纯气体一起进入色谱柱，并在柱内特制的固定相上分离 成几个单一组分，这些单一组分将由于自身的性质，并在柱的分离作用下按顺序在特定的时间与 纯气体一起流出色谱柱，进入检测器。在这种情况下，每当一个单一组分与纯气体一起通过检测 器时，就会使原来的恒定电压值发生变化。当流出的气体中含有的单一组分从无到有，并最终消 失到又成为纯气体时，就会在长图形记录器上构成一个尖峰般的图形，这种图形被我们称作“色 谱峰”。如果对这些电压值的变化作连续记录，您会看到在开始时画出的只是一条水平基线，然后 就会画出尖峰般的色谱峰，以后又是逐渐趋向于水平基线，间或又出现一些色谱峰，直到最后只 留下水平基线而不再出现任何色谱峰为止。这种记录图纸被我们称作为“色谱图”。 既然气相色谱法是在气体中进行分离分析，是否它只能用于气体样品呢？或者它是否有可能 用于其它样品的分离分析呢？我们的回答是肯定的。它首先可以用来分析气体样品；但它通常也 可以用来分析液体或固体的样品，并且在大多数情况下不用增加任何设备，甚至在对液体样品和 固体样品的操作中会比气体样品的操作更简单。 对于气体样品，您只要设法直接把气体样品引入色谱柱就可以了；对于液体样品或固体样品， 可以用加热的办法使它们气化成气态再进行分析。目前甚至已经有报导指出，可以在 1000 ℃以 上的柱温下进行金属蒸气的气相色谱法；但是，要在如此高温下进行工作需要些特殊的设备和试 剂，在一般的气相色谱仪上是无法进行的。通常在市场上出售的气相色谱仪可以在最高柱温（色 谱柱温度）450 ℃下工作，实际上，气相色谱法的使用温度受到限制的原因是大多数用作色谱柱 填料的固定相只能工作在 350 ℃以下。 现代气相色谱实践1 - 2 不要小看 350 ℃这个温度极限，即使在这样的温度下，那些沸点高达 500 ~ 600 ℃的样品也 完全有可能进行分离分析，这是因为在 350 ℃下高沸点物质也会有些蒸气压，尽管蒸气压很低， 但如果样品量相当小，它们也可以被完全气化成蒸气，并且在色谱柱中保持气体状态。换句话说， 只要把样品量减小到比柱温下所呈现的饱和蒸气压的量更小，就可以在较低的柱温下分离分析这 种高沸点样品，而样品不至于会冷凝在柱中。 有一点要特别引起注意，那就是在用气相色谱法进行分离分析的过程中样品必须是稳定的。 气相色谱法的特点是，样品中的各个组分是通过在色谱柱中进行吸附或分配后达到分离的，除此 之外的化学反应－例如与用作色谱柱填料的固定相或用作柱管的材料起反应－是不允许的，因为 这些反应会引起样品组成的变化，从而妨碍了正常的样品分离。或者说，样品应该是惰性的。这 个要求说明气相色谱法与以往的化学分析技术有着本质上的区别。对化学分析来说，它要求被分 析的样品中的组分是有化学活性的，这样才得以进行氧化、分解、置换等反应，而对那些毫无化 学活性的样品－例如大多数有机化合物，化学分析是无所作为的；这一点恰好意味着气相色谱法 可以有所发挥，它恰好非常适用于这些有机化合物的分析。 但并非所有的有机化合物都是化学惰性的。对那些化学惰性的样品，由于它们是热稳定的和 化学中性的，您只要把它们直接引入气相色谱仪就可以了，最多只要做一些简单的处理，例如用 一种溶剂把固态的样品溶解成溶液后再引入柱中，等等。而有些样品却不是真正惰性的，对这些 样品，您需要先用化学的办法对它们进行衍生化处理，使它们成为可以进行气相色谱分析的稳定 物质。有时，在进行衍生化处理后还可以降低原来样品中各组分的沸点或改善它们的性质，从而 使分离分析的效果更好。 此外，像塑料、橡胶这样的高碳聚合物或有更大碳数的化合物由于 分子量大，沸点太高，不可能直接进行气相色谱法，在这种情况下可以 把样品先进行热解，或者把样品引入到气相色谱仪中进行热解后再分析 它们的热解产物，这些热解产物往往是聚合物的特征指纹，从而可用来 鉴定聚合物是哪类化合物；您还可以对热解产物进行定量测定，去确定 它们是哪类化合物的变体。 上面谈到的这些技术，如今都可以在商品气相色谱仪生产商那里得 到设备上的支持，最先进的技术和设备已可以满足直到碳数极大的有机 化合物的分析。 图 1 - 1中显示了一个简单的、低级醇类样品丙酮溶液的气相色谱图， 图 1 - 1 气相色谱法 它呈现了这种方法的快速、灵敏的优点：在几乎只有 2分钟的时间里它 的典型谱图 已经把样品混合物中的组分全部分离开，并得到了一连串明显的色谱峰，于是您可以用从开始往 仪器中引入样品到这些峰顶端所经过的时间去确定它们是什么物质和用这些峰的峰形下的面积积 分值去计算各单一成分在样品中的量。在这里，从开始引入样品混合物到某个峰顶端的经过时间 被称作这个峰的“保留时间”，它是气相色谱法用于定性鉴定的依椐；而这个峰的面积积分值则是 气相色谱法用于定量计算样品中每个组分的量的依椐，于是这种方法很快就可以完成对一个样品 的“全分析”。 第一章 引言 1 - 3 二 色谱法的定义和分类 实际上，气相色谱法只是色谱法这门学科的一个分支，色谱法本身也是让一个混合物通过一 根色谱柱使样品中所含的各种物质得到分离的一种物理方法。 ⒈ 色谱法的定义 色谱法的形式和操作技术是多种多样的，但它们都具有一个最基本的特征，这种特征可用以 下定义概括：色谱法是一种物理的分离方法。被分离样品中的组分被分配于两相中，其中的一相 是有大 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面积、能起分离作用的固定床，另一相是沿固定床渗透并移动通过的流体。 由上述定义可以引出两条术语： ① 固定相：有大表面积、能起分离作用的固定床。它可以是液体（称作固定液，它被涂布 于色谱担体或柱管壁上）或固体（它是某种吸附剂）。 ② 流动相：沿固定床渗透并移动着的流体。它可以是气体（称作载气）或液体（称作洗提 液）。 ⒉ 色谱法的分类 对于色谱法的分类可从两个方面去认识，一个方面是按物相分类，另一个方面是按操作技术 方式分类。 在上面我们已经根椐色谱法的定义引出了固定相和流动相的概念，根椐这两种物相我们可以 杷色谱法分成四类，即： ① 由气体流动相和液体固定相构成的色谱法是气液色谱法（Gas Liquid Chromatography 即 GLS）； ② 由气体流动相和固体固定相构成的色谱法是气固色谱法（Gas Solid Chromatography 即 GSC）； ③ 由液体流动相和液体固定相构成的色谱法是液液色谱法（Liquid Liquid Chromatography 即 LLC）； ④ 由液体流动相和固体固定相构成的色谱法是液固色谱法（Liquid Solid Chromatography 即 LSC）。 按照色谱法的操作技术方式它们可以分为三类。它们是： ⑴ 洗提法 如 1 - 2a所示。假设有一种含有组分 A和 B的混合物被加到一根填充了固定相的柱管顶部， 其中的 B较 A更容易被固定相所保留。 缓慢而均匀地往柱管顶部送入一种与固定相亳无作用的溶剂 E（流动相）推动组分 A和 B 向前移动。开始时 A和 B在柱管中所玷染的区域（被称作“色带”）是完全重叠的，但由于 A 和 B与固定相的作用力上的差异，A色带的移动速度相对地较快。如果继续不断地送入溶剂 E， A色带与 B色带就会完全分离，并按顺序从柱管中流出。 现代气相色谱实践1 - 4 洗提法的优点是分离完善；缺点是对混合物的处理量很小。 ⑵ 前缘法 如果把上述含有组分 A和 B的混合物缓慢而均匀地不断送入柱管，但不加入溶剂。由于B 较 A更容易被固定相所保留，于是组分 B就会在柱管中累积起来。组分 B将占椐柱管中它能 达到的一切部位；组分 A由于移动得较快而占椐了比 B更多、更向前的柱管部位。当 A向前 移动并突破 B的区域时 A就会以它本身的纯态存在于固定相中，这个过程的延续直到组分 B 在柱的末端突破为止（见图 1 - 2b）。 前缘法的优点是对混合物的处理量大；缺点是只能从大量混合物中分离出部分纯物质。 图 1 - 2 三种色谱技术的示意图 ⑶ 取代法 把上述含有组分 A和 B的混合物加到柱管顶部，并缓慢而均匀地不断送入一种较组分 A 和 B更容易为固定相保留的取代剂 D。 随着取代剂 D的不断进入，柱的最前方将被A色带所占据，在 A色带后将是 A和 B的混 合带，然后是 B色带，以后则都是取代剂 D。如果这个过程延续下去，组分 A会首先流出柱， 然后是得到 A和 B的混合物，以后又是纯的组分 B，直到最终柱管被不可取代的 D 全部占椐（图 1 - 2c）。 可以看出，取代法不可能处理太大量的混合物，并且在处理后会留给您一根难以恢复的柱 管，其中的固定相不能再用来分离组分 A和 B。 我们不难发现，为得到完善的分离，只有洗提法这种操作技术才能适用于分析测试，因此 第一章 引言 1 - 5 无论是在气相色谱法还是液相色谱法分析中，我们所用的操作技术均采用了洗提法。 前缘法操作技术的应用也相当广泛，它适用于含少量杂质的气体或液体的提纯，例如气体净 化和纯水的制备。 取代法常用于贵重而难于提取的稀有物质的提纯，但必须付出柱损失的高昂成本。 三 色谱法的历史和发展 尽管国内外的某些作者按照他们的认识或倾向，提出在二十世纪初前后可能有某个人曾使用 过类似色谱法的操作分离过一些物质；然而，国际上已经公认最早应用色谱法进行分离操作的是 俄国植物学家茨维特（ЦBeT），他在 1903年用一根填充了白垩的玻璃管，以连续滴入石油醚的 办法分离了从植物中提取出来的叶绿素混合物，使它们在分离后形成叶绿素异构体和胡萝卜素异 构体各自的有色区域。茨维特在 1906年他发表的论文中称他的实验方法为“色谱”，意为颜色的 记录。 有关颜色记录的含义，随着色谱法的发展，现在即使无色的物质也能被分离，“色谱”只是保 持了一种传统的名称罢了。 ЦBeT 的色谱概念在当时并未被人们所重视，只是在第二次世界大战初期，英国从战略意义 出发，意识到分析测试对保证石油等作战物资的质量方面有重要意义，在查阅了许多文献 资料 新概念英语资料下载李居明饿命改运学pdf成本会计期末资料社会工作导论资料工程结算所需资料清单 后 才决定重新研究色谱法。 1941年，英国皇家生物化学研究所的 Martin, A. J. P.和 Synge, A, T.创立了液液色谱法， 1952 年他们又发表了纸上色谱法，并获得了诺贝尔奖金。同年，Martin和 James在牛津大学国际分析 化学会议上发表了以“从甲酸到十二碳烷酸挥发性脂肪酸的分离与微量测定”为 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 的论文，首次 提出了气相色谱法这个新概念。 从二十世纪的中叶，即从五十年代起，色谱法作为一门新兴的学科，已使分析化学这个领域 的面貌一新；直到目前，色谱法本身已经形成了一个庞大的学科体系。由于与微电子技术和计算 机技术的结合，无论是气相色谱法还是液相色谱法，都已经成为快速、灵敏、精确的分析测试手 段。广义地说，人们以巧妙的构思开发出的各种辅助手段，已使气相色谱法和液相色谱法能应用 于地球上能被人们所开发利用的几乎所有生产或科研之中。 虽然在二十世纪中叶前人们对色谱法的研究主要集中在液相色谱法方面，例如柱色谱法、纸 上色谱法和薄层色谱法等；然而，由于气相色谱法中的流动相气体具有更好的流动性和扩散性， 使样品混合物中的各种组分更容易在两相中迅速取得动态平衡，更容易使组分浓集成一个狭窄的 色带，从而使气相色谱法比液相色谱法更快速、灵敏，更容易受公众的青睐。 综上所述，气相色谱法比液相色谱发展得更迅速，应用得更广泛；同时也把所有其它的分析 测试手段如电化学法、光谱法的进展远远地甩在了后面。可以说，由于现代气相色谱法的进展， 已对几百年来传统的、以湿式化学分离技术为主的分析化学领域产生了一场技术革命，这种革命 由于不断获得各种其它领域开发的新技术的支持，可能使它在相当时期内占椐分析化学领域中的 技术主导地位。 现代气相色谱实践1 - 6 由于气相色谱法的种种优点，在它被提出后立即得到了国际范围的广泛研究，并在五十年代 末已被用于工业生产控制分析；目前它已广泛地应用于石油提炼、石油化工、有机合成、合成纤 维、橡胶塑料、冶金制造、纺织染整、染料涂料、医学制药、生物化学、食品饮料、电子工业、 国防工业、核工业、火炸药工业、环境生态保护、文物保护和考古、宇宙航行和考察、公安侦察、 毒品检测等各个方面的控制分析或检测，为世界科技文明的发展作出了巨大的贡献。 四 气相色谱仪器和过程的概述 ⒈ 仪器 图 1 - 3 气相色谱仪基本单元组合示意图 气相色谱仪的基本单元是： ① 气源和气体净化系统； ② 气体压力和流量调节系统； ③ 样品引入系统； ④ 色谱柱； ⑤ 检测器系统及其信号放大和调控设备； ⑥ 谱图记录和数椐处理系统； ⑦ 样品引入系统、色谱柱、检测器系统的加热和温度调控设备。 除加热和温度调控设备外，这些基本单元都已经在图 1 - 3中呈现出来。 ⒉ 气相色谱过程 在气相色谱法中，样品是藉一种“惰性”气体（载气）携带着通过色谱柱而得到分离的。样 品中的组分被分配在载气和固定相中，这种固定相按照它们的分配系数（对于液体固定相）或吸 附系数（对于固体固定相）有选择地阻滞样品中的不同组分，直到样品在载气中被分离并形成色 带。以后这些组分的色带将随载气离开色谱柱而进入检测器，在那里转换成讯号电压，并被输送 第一章 引言 1 - 7 到谱图记录和数椐处理系统中，最终被记载成时间函数的形式（即色谱图）并计算和打印出结果 报告。 上述这种色谱过程已在图 1 - 4中演示出来。当您用一支色谱专用的特殊注射器把样品引入一 根色谱柱时，如图 1 - 4(a)所示，样品将立即被流动的载气带入色谱柱中，并在柱的顶端占据了一 小段位置。但是这个样品并没有停留在那里，它会被连续流动的载气进一步沿柱的前方移动；并 且在这个过程中，它还会被柱内填充的固定相滞留，这种滞留的时间长短与样品中的组分的性质 －或者说它们的分配系数（或吸附系数）有关。这种滞留和前移同时存在的过程使样品中的组分 如同龟兔赛跑一样，从柱的顶端开始向柱的前方冲刺。我们从图 1 - 4(a)到图 1 - 4(d)中可以看到， A、B两个组分在开始时是一个与样品的组成相同的混合物，而经过一段时间后（见图 1 - 4(b)）， 它们在路程中已有先后的差别；再往后，它们之间的这种差距会越来越大，以致在图 1 - 4(d)中已 经被分离开（这与我们在体育场上观看田径运动员赛跑时的情况相似）。 在图 1 - 4(e)中，样品的两个组分已经先后被载气移送出色谱柱，并通过色谱检测器变成电子 信号，这种电子信号经过电子放大器放大后被送往二次记录仪表－长图形记录器或专用的色谱数 据处理微机，被记录在谱图记录纸上成为色谱图。样品中的两个组分变成了两个可以用记录下的 时间长度计算保留时间和它们的尖峰下的积分面积计算峰值的“色谱峰”，其保留时间被定性地用 来确定组分的性质；其峰值被定量地用来计算它们在样品中的含量。 图 1 - 4 样品在色谱柱中的分离过程 与通常的分析方法比较，上述整个过程进行得极快，它们可能是几十分钟，也可能只要几分 钟时间就能使您得到准确可靠的结果。 这种过程有一个独特的优点，即色谱柱在载气中被连续地再生，因此在一个样品的分析周期 结束后，立即可以进行第二个样品的分析。于是： ⑴ 分析准备时间已被最大限度地缩短。 由于在一个样品的分析周期结束时，样品中的所有组分已被清洗出色谱柱；因此，如果不 考虑长期使用后应该进行的设备定期清洗外，除非被分析的样品需要稀释或预处理，否则只需 现代气相色谱实践1 - 8 要极少的引入样品的时间。 ⑵ 可以连续分析。 这是不言而喻的。在样品已经准备好的情况下，由于仪器已经正常地运行，一旦前一个样 品的各组分都已流出时，分析周期即已结束，同时也已经为开始下一个样品的分析作好了准备， 因此它可以一个接一个地连续进行样品分析，无需任何等待时间。 气相色谱过程的这些优点，使得可以更容易编制成自动操作程序和用电子计算机进行数椐处 理。 五 色谱图和分析结果 在一次分析完成后，样品中所含的全部组分会以色谱峰的形式呈现在由记录器记录下的色谱 图上。图中的每个色谱峰都代表了一种组分，而每种组分都是在引入样品后的一定时间下以色谱 峰的形式出现的，于是这个时间就成为鉴定这一组分性质的依据；色谱峰内所包括的面积是这一 组分在样品总量中所占的份量，即定量的依据。 ⒈ 色谱图 用 Y/t座标长图形记录器记载的、从一次样品分析得到的记录图纸被称作为“色谱图”，图中 的纵方向表示柱中流出的组分的浓度，为记录笔偏转的电压值（μV）；横向表示组分峰流出的时 间（min 或 sec）。 图 1 - 5 典型色谱图的解释 －当柱中流出的是不含样品组分的纯载气时，给出的谱图为一直线，称作“基线”。 －往气相色谱仪的进样系统引入样品时，在谱图上的这点位置被称作“进样点”，用"S"表示。 －进样后第一个流出的不保留组分峰被传统地称为“空气峰”（它可以是空气、氢气或甲烷）， 用"Air"表示。 －流出组分峰的浓度最大值与基线间的垂直距离被称作“峰高”，用"h"表示。 －在组分峰高一半处的峰宽度称作“峰半宽”，用"W 1/2 "表示。 －由进样点到空气峰顶点的流出时间称作“死时间”，用"t M "表示。 －由进样点到组分峰顶点的流出时间称作“保留时间”，用"t R "表示。 第一章 引言 1 - 9 －空气峰顶点到组分峰顶点之间的这段时间称作“调整保留时间”，用“t R '”表示 。 调整保留时间与死时间和保留时间的关系为： ⒉ 色谱分析结果 在本章开始时所示的图 1 - 1中所给出的色谱图中，其样品为血液中所含醇类化合物的丙酮提 取物，它所含的五种组分已完全分离。 ⑴ 定性鉴定 如您所见，醇、酮混合物样品中五种组分在不到 2分钟时间内已分析完毕；我们可以紧接 着分析第二个这种样品，它仍然会在几乎完全相同的时间下完成分析。 当一种样品的气相色谱法建立起来后，方法所用的色谱柱和方法的色谱操作条件就被确定， 因此样品中的每个组分都会在一个确定的时间――保留时间下流出，特定的保留时间即成为鉴 定特定组分性质的依椐。 可能会有这样的情况，即两种不同组分在同一时间内成为一个峰流出，为此您可以改变色 谱柱内的固定相或者改变柱长和柱内径；以及改进方法的色谱操作条件，如柱的温度，通过柱 的载气流速，等等，设法把这两种组分分离。 按照色谱理论，一个组分的定性仅与组分本身的性质、固定相的性质和色谱柱的温度有关。 这方面的详细内容将在后面讨论。 ⑵ 定量测定 一张完整的色谱图包括了样品中的全部组分的流出峰，这些峰的总面积就是样品的全部， 而每个单一峰内的面积则代表了这个组分在样品中所占的份量，于是一个组分峰的面积与全部 组分峰的总面积的比值就成为该组分在样品中的含量。这种含量可以用各种常用的单位表示， 如 %、g/L、mg、ppm等。 由于每种组分都有自己特定的性质，它们在检测器上不可能有完全相同的响应。换句话说， 同样量的不同组分会转换出不同量的讯号电压。因此，为求得准确结果，最好对每种组分都用 它的纯试剂在仪器上进行检测器响应的校正。 某些样品中可能含有一些不可能被检测器检出的组分，这时侯就需要用另一种分析测试手 段对它进行测定，然后在样品的总量中把它扣除。 为了计算样品的气相色谱分析结果，我们首先要从色谱图中测量每一个峰的面积，然后进 行校正、计算。如果测量峰面积的工作用手工进行，每一个峰大概需要 1 ~ 2分钟的时间，一个 最普通的、假设含有 10个组分的样品在测量上就会耗费您 10 ~ 20分钟时间，加上校正、计算， 可能是半小时以上；而在仪器上分析的时间可能还不到 10分钟。于是，这个样品的总分析时间 约为 40分钟，其中大半时间被耗费在测量、校正以及计算上。幸而出现了电子计算机，它可以 把检测器转换得到的讯号电压积分成组分的峰面积，然后自动进行校正、计算，甚至打印出最 终的分析结果报告，总共只需要几秒钟，而且可以获得比手工测量时好得多的精密度，使气相 色谱法成为真正的快速分析方法。 现代气相色谱实践1 - 10 六 气相色谱法的优点和局限性 ⒈ 气相色谱法的优点 ⑴ 快速 通常分析一个样品的时间是几分钟到几拾分钟。在图 1 - 1的例子中我们在 2分钟时间内分 析了样品中的五种组分，平均每个组分的分析时间只占 24秒钟；与最简单的容量滴定比较，假 设一个酸碱组分的滴定分析需耗时 20分钟，可见气相色谱法具有极其快速的特点。 ⑵ 灵敏 由于载气的高扩散性而达到的快速动态平衡，以及使用某些选择性的高灵敏检测器，可以 使气相色谱法很容易检测到 ppm级的组分；如果再与高分辨率的毛细管柱相结合，甚至可以检 测到十亿分之一的物质，这是任何其它分析测试手段都难以达到的。 ⑶ 操作简便 按照目前已能做到的水平，一旦方法已经建立，仪器已妥善安装，则日常工作中只要把样 品移入仪器的专用小瓶内，其它工作则全都由仪器自动进行，您的工作就是从打印机上取出分 析结果报告单。 ⑷ 高分辨率 这是气相色谱法和所有其它色谱法的最大优点。正是由于这一独特的优点，才使气相色谱 法得以迅速发展。在气相色谱法中，由于目前已进展到应用高柱效率、高分辨率的毛细管柱， 甚至可以分离开相对保留值仅差 0.01的一对组分峰，因此很容易把异构体、同位素或同系物分 离开。 ⑸ 用样品量少 在填充柱上分析时，一般需要 1 ~ 10 μl样品（大约在 1 ~ 10 mg左右）；在毛细管柱上，真 正的需要只是 0.001 ~ 0.1 μl（大约是 1 ~ 100 μg）。换句话说，气相色谱法只需要化学分析所用 样品量的千分之一，甚至百万分之一。即便如此，它还是检测了如此多种组分。例如对一个石 油原油样品来说，假设所用的样品为 5 μl（约 4 ~ 5 mg），在 2小时内分离出 317个组分，于是 对每个组分而言所需样品量平均仅为 0.016 μl，由于进样时的分流比是 1 : 50，所以实际上每个 组分平均所需样品量是 0.00032 μl，相当于 0.15 μg左右。 在某些场合下，例如香料分析、考古、宇宙航行中的检测、医学研究、病理检验、生物基 因研究、公安侦破等工作中，样品是极其珍贵的，在这种情况下，气相色谱法所需的小样品量 充分显示了它的优越性。 ⑹ 应用范围广 只要您愿意，几乎可以在任何场合下应用气相色谱法，因为包括在 -260 ~ 500 ℃左右范围 内的挥发性稳定化合物是太多了。某些不稳定的化合物可以采取简单的衍生化反应使它变成稳 定的化合物，于是就扩展了气相色谱法的应用范围。例如作者本人就曾经应用酯化的方法在气 相色谱仪上准确分析了具有强腐蚀性的乙酸的一氯、二氯和三氯代化合物。 第一章 引言 1 - 11 ⒉ 气相色谱法的局限性 然而，与任何其它分析测试手段一样，气相色谱法也有它的局限性，即对于那些非挥发性化 合物或极不稳定的化合物的分析是无能为力的。例如您绝不可能用气相色谱法去分析氯化钠、硫 酸或生物酶之类的样品。 七．应用实例 以下这些例子是从文献资料或从我们的工作中收集的，这些例子并非是集中了气相色谱法的 所有优点，举例的目的仅仅是为了说明如何去利用气相色谱法。 ⒈ 例一：CCC C 111 1 ~~~ ~ Ｃ777 7 饱和烃的分离 为了改善低质汽油的辛烷值，在石油化学工业中采用了催化重整的方法将直链烷烃和饱和环 烃转化成烯烃、支链烷烃和芳烃。在过去分析这种重整产品时，所采用的是取代法的液固柱色谱 法和精馏，以及与红外光谱相结合的手段，需要化费很长时间和很多人力、物力，在廿世纪五十 年代末应用气相色谱法后已使这种情况大大改观，分析时间较原来缩短了几拾倍（图 1 - 6）。 图 1 - 6 催化重整产品的填充柱气相色谱图 ⒉ 例二：甲苯二异氰酸酯合成的研究 在金属钯的催化和高压高温下，二硝基甲苯可与一氧化碳合成为甲苯二异氰酸酯，这是一种 现代气相色谱实践1 - 12 广为使用的泡沫塑料的重要原料。在廿世纪六十年代，我们为了研究这种催化反应过程中的物料， 采用了一根长 3 m的 SE-30填充色谱柱，以氢气作载气，在柱温 180 ℃下，用热导检测器检测。 取反应后的物料 3 μl进样，在22分钟后就可以得到想要的色谱图，二硝基甲苯的转化率可以从各 组分与内标物对硝基甲苯的关系计算出来（图 1 - 7）。 有时在这种反应物料中会发现一个拖尾峰，在进行定性后已证实它是二氨基甲苯，从而说明 二硝基甲苯已被加氢，进而说明作为反应原料的一氧化碳应该脱氢。在彻底脱氢后，催化合成试 验无论在转化率和反应物料的质量方面都取得了突破性的更好结果。 图 1 - 7 催化合成甲苯二异氰酸酯物料的气相色谱图 ⒊ 例三：氯乙烯单体催化合成的研究 用乙炔作为原料气，在催化剂存在下可与干燥氯化氢合成氯乙烯单体，这是聚氯乙烯塑料生 产中关键的一步。廿世纪六十年代末为研究这类触媒的转化率，我们利用了一根涂有邻苯二甲酸 二丁酯的填充柱，柱的顶端加有一段用来除去氯化氢气的碱石棉预柱。在柱温 50 ℃下用火焰电 离检测器检测乙炔和氯乙烯两个峰，样品可以从转化装置直接引入仪器，转化率可以从两个峰的 峰高变化计算出来（图 1 - 8）。由于应用气相色谱法来测算反应的转化率，使原来预计需要一年 时间的催化反应研究过程在一个半月中就完成了。 第一章 引言 1 - 13 ⒋ 例四：对生理药物的检验 五十年代匈牙利化学家扬纳克（Janak）曾作过一个小便中检验二乙基巴比妥酸（又名佛罗那， 一种安眠药。）的试验。由于一个孩子误吃了他母亲的包糖衣的药片而昏迷不醒，在抡救中扬纳克 利用热解气相色谱法检验这个孩子的小便醚萃取液，得到了与 5,5 -二乙基巴比妥酸相同的色谱图， 从而断定孩子是误吃了它母亲的安眠药片（见图 1 - 9）而得到了抢救。类似的方法现在已发展到 可以检验妇女的尿中含有的胆甾醇、甾酮、孕炔酮等，以检验是否怀孕；检验尸胺的含量以确定 死亡时间；检验血液成分以确定中毒原因或是否吸毒；检验试样热解后的组成以确定试样属于何 种聚合物（包括各种橡胶、塑料、合成材料和合成纤维）；等等。 图 1 - 8 氯乙烯单体催化反应物料气相 图 1 - 9 扬纳克的生理药物检验色谱图 色谱图 第一章　引言 一　什么是气相色谱法？ 二　色谱法的定义和分类 ⒈　色谱法的定义 ⒉　色谱法的分类 三　色谱法的历史和发展 四　气相色谱仪器和过程的概述 ⒈　仪器 ⒉　气相色谱过程 五　色谱图和分析结果 ⒈　色谱图 ⒉　色谱分析结果 六　气相色谱法的优点和局限性 ⒈　气相色谱法的优点 ⒉　气相色谱法的局限性 七．应用实例 ⒈　例一：C1~Ｃ7饱和烃的分离 ⒉　例二：甲苯二异氰酸酯合成的研究 ⒊　例三：氯乙烯单体催化合成的研究 ⒋　例四：对生理药物的检验