LED封装用有机硅材料的研究进展

技术进展 , 2009, 23 ( 1) : 47~ 50SILICONE M AT ERIAL � LED封装用有机硅材料的研究进展* 杨雄发, 伍 � 川, 董 � 红, 蒋剑雄* * , 邱化玉, 来国桥 (杭州师范大学有机硅化学及材料教育部重点实验室, 杭州 310012) � � 摘要: 介绍了发光二极管 ( LED) 的特点及对封装材料的性能要求, 指出了现有 LED 封装材料环氧树 脂的不足, 综述了近年来有机硅改性环氧树脂 LED封装材料、有机硅 LED封装材料的研究进展。 关键词: LED, 封装材料, 有机硅, 环氧树脂, 乙烯基硅树脂, 加成型液体硅橡胶 中图分类号: TQ433. 4+ 38� � � 文献标识码: A � � � 文章编号: 1009- 4369 ( 2009) 01- 0047- 04 收稿日期: 2008- 06- 11。 作者简介: 杨雄发 ( 1978 � ) , 男, 博士, 助理研究员, 主 要从事有机硅化学与材料研究。 * 基金项目: 国家高 技术研究发 展 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 专项经 费 ( 2006AA03A134 ) 和杭州师范大学引进人才资助项目 ( D04192301)。 * * 联系人, E�m ail: f george@ 21cn� com。 � � 人类自跨入 21世纪以来, 能源问题日益严 重, 我国能源形势也非常严峻。节约能源与开发 新能源同等重要; 而节约能源则更经济、更环 保, 应放在首位。当前, 照明约占世界总能耗的 20%左右。若用能耗低、寿命长、安全、环保的 光源取代低效率、高耗电量的传统光源, 无疑将 带来一场世界性的照明革命, 对我国的可持续发 展更具有战略意义。 超高亮度的发光二极管 ( LED) 消耗的电能 仅是传统光源的 1/ 10, 具有不使用严重污染环 境的汞、体积小、寿命长等优点, 首先进入工业 设备、仪器仪表、交通信号灯、汽车、背光源等 特种照明领域 [ 1]。随着超高亮度 LED性能的改 进, 功率型 LED 有望取代白炽灯等照明光源, 成为第四代照明光源。 功率型 LED器件使用的封装材料要求折射 率高于 1� 5 ( 25 )、透光率不低于 98% (波长 400~ 800 nm, 样品厚度 1 mm)。目前, 普通 LED的封装材料主要是双酚 A 型透明环氧树脂。 随着白光 LED的发展, 尤其是基于紫外光的白 光 LED的发展, 需要外层封装材料在保持可见 光区高透明性的同时能够对紫外光有较高的吸收 率, 以防止紫外光的泄漏; 另外, 封装材料还需 具有较强的抗紫外光老化能力 [ 2- 3]。环氧树脂长 期使用后, 在 LED芯片发射的紫外光照射下会 不可避免地发生黄变现象, 导致其透光率下降, 降低 LED器件的亮度。另外, 环氧树脂的热阻 高达 250 ~ 300 / W, 散热不良会导致芯片结 点温度迅速上升, 从而加速器件光衰, 甚至会因 为迅速热膨胀所产生的应力造成开路而失效。因 此, 随着 LED研发的飞速发展, 对封装材料的 要求也越来越高, 环氧树脂已不能完全满足 LED的封装要求。本文主要介绍了近年来有机 硅在 LED封装材料中的应用进展。 1 � 有机硅改性环氧树脂 LED封装材料 采用有机硅改性环氧树脂作封装材料, 可提 高封装材料的韧性和耐冷热性, 降低其收缩率和 热膨胀系数。最直接的方法是先制备有机硅改性 环氧树脂, 然后硫化成型获得 LED 封装材料。 D�A�H aitko 等人用 4- 乙烯基环氧己烷在硫酸 铑催化下与三 (二甲基硅氧基) 苯基硅烷、二 (二甲基硅氧基) 二苯基硅烷、1, 7- (二甲基硅 氧基) - 3, 3, 5, 5- 四苯基四硅烷等反应,得到有 机硅改性环氧树脂, 然后硫化成型, 获得具有优 良的耐冷热冲击性能和耐辐射性能、高透光率、 热膨胀系数与芯片相近的 LED 封装料[ 4]。 K�Kodama等人用带环氧基的硅氧烷在碱性催化 剂催化下水解缩合, 制得有机硅/环氧树脂低聚 物, 该材料硫化成型后的突出优点是 N a+ 、 K+ 、Cl- 等离子的质量分数低于 2 ! 10- 6 , 具有 优良的绝缘性能; 此外, 该材料的邵尔 D 硬度 ∀ 48��� ∀ 第 23 卷 达35度, 粘接性能良好, 经- 20 / 120 冷热 循环冲击 100 次也不开裂[ 5] 。为了改善这类 LED封装料的耐热性和导热性, 常添加粒径小 于 400 nm的无机填料, 如石英粉、单晶硅、铝 粉、锌粉、玻璃纤维等[ 6- 8] 。H� Ito 等人将粒径 5~ 40 nm 的二氧化硅和粒径 5~ 100 nm 的球形 玻璃粉加入到有机硅改性环氧树脂中, 硫化成型 后材料的透光率可达95� 7% ( 25 ) , 折射率为 1� 53~ 1� 56 (样品厚 1 mm, 波长589� 3 nm ) , 线膨胀系数为 40 ! 10- 6 K - 1左右, 经 200 次 - 25 / 125 冷 热冲 击 后损 坏 率 仅 4% ~ 12� 5% [ 8] 。 除直接使用有机硅改性环氧树脂作为封装材 料外, 还可将有机硅改性环氧树脂与硅树脂等共 混后制成 LED封装材料。美国 GE 公司采用苯 基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷共 水解缩聚, 制得羟基硅树脂; 然后将其与有机硅 改性环氧树脂共混, 用六羟基- 4- 甲基- 邻苯 二甲酸酐作固化剂, 辛酸亚锡作固化促进剂, 加 热硫化成型, 获得折射率可调 ( 1� 2~ 1� 6) 的封 装材料。该材料在人工老化机中经波长 380 nm 的光波辐射 500 h 或在 150 下经波长 400~ 450 nm的紫外光照射 500 h 后, 透光率仍高达 80%以上 (样品厚度 5 mm) [ 9- 11]。如果在混合 物中加入磷化合物、苯酚衍生物、透明金属氧化 物 (如钛、镁、钇、锆、铝等的氧化物) 纳米颗 粒, 还可提高封装材料的导热性能, 改善其防潮 性能[ 11] 。添加无机填料还能降低 LED封装材料 的热膨胀系数。例如, T� B�Gor czyca 向折射率 为 1� 55、热膨胀系数为 6 ! 10- 6 K- 1的环氧树脂 与折射率为 1� 46、热膨胀系数为 200 ! 10- 6 K- 1 的硅树脂的共混物中加入折射率为 1� 52、热膨 胀系数为 0� 65 ! 10- 6 K - 1的石英玻璃粉, 制得 折射率不低于 1� 50, 热膨胀系数为 5 ! 10- 6 K- 1 的封装材料[ 12]。上述 LED封装材料的耐溶剂腐 蚀性能差。为了克服这一缺点, Y� K� Suehir o 等人将羟基硅树脂与有机硅环氧树脂、双酚 A 环氧树脂在 100~ 200 下共混、硫化成型, 获 得耐溶剂性能很好的透明封装材料, 该材料还具 有高折射率 (在 1 700 nm 波长光源照射下的折 射率约为 1� 49, 在 350 nm波长光源照射下的折 射率为 1� 58) , 耐热、防潮等优良特性[ 13]。为了 提高材料的硬度、耐冷热冲击能力, 降低其模量 和收缩率, 日本信越化学公司将含硅羟基的乙烯 基硅树脂、含氢硅油及少量有机硅弹性体加入环 氧树脂中, 使用铂系催化剂催化硅氢加成反应, 烷氧基或酰基或硅羟基铝化物作环氧固化剂, 经 注塑成型后获得折射率高达 1� 51、邵尔 A 硬度 70度、不吸尘、低模量、低收缩率的 LED封装 材料; 而且该封装材料经- 40 / 120 冷热冲 击 1 000次不开裂 [ 14- 15]。 此外, 为了节约成本、简化工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 , D� A� H aitko直接用有机硅酸酐固化环氧树脂, 制 得有机硅改性环氧树脂 LED封装材料。这种封 装材料在 400 nm 波长光源照射下折射率为 1� 45、透光率达 88%; 100 下用 405 nm 波长 紫外灯照射 40 h后透光率减少不到 10% [ 16] 。 2 � 有机硅 LED封装材料 虽然通过有机硅改性可改善环氧树脂封装料 的性能; 但有机硅改性环氧树脂分子结构中含有 环氧基, 以其作为 LED封装料仍存在耐辐射性 差、易黄变等缺点, 难以满足功率型 LED封装 的技术要求。为此, 人们陆续开发出高折射率、 高透光率、不含环氧基的有机硅 LED封装材料。 将乙烯基硅树脂与含氢硅油通过硅氢加成反 应硫化成型, 可制成有机硅 LED封装材料。为 了获得高折射率、耐辐射的有机硅封装料, 乙烯 基硅树脂和含氢硅油一般需含一定量的二苯基硅 氧链节或者甲基苯基硅氧链节。K� Miyo shi[ 17] 和 T� Go to 等[ 18] 用氯硅烷共水解缩合工艺制得 乙烯基硅树脂, 然后将其与含苯基硅氧链节的含 氢硅油在铂催化剂催化下硫化成型, 获得 LED 封装材料。该材料的折射率可达 1� 51, 邵尔 D 硬度 75~ 85 度, 弯曲强度 95~ 135 MPa, 拉伸 强度 5� 4 MPa, 紫外线辐射 500 h 后透光率由 95%降为 92%。为了降低这类有机硅材料的收 缩率, 提高其耐冷热循环冲击性能, 可提高封装 材料中苯基的质量分数 [ 19] ; 甚至可获得具有优 异的机械性能和粘接性能, 能经受 1 000次 - 50 / 150 冷热循环冲击而不开裂的有机硅 封装料[ 20]。由于没有经过补强, 这些有机硅封 装料的硬度和强度较差, 仍不能满足 LED封装 材料的某些技术要求。K�Miyo shi向甲基苯基含 氢硅油和乙烯基硅树脂中加入气相法白炭黑、导 热填料、光波调整剂、阻燃剂等, 在 120 ~ 第 1期 杨雄发等. LED封装用有机硅材料的研究进展 ∀ 49��� ∀ 180 下固化 30~ 180 min 后, 封装材料的弯曲 强度为 95~ 100 MPa, 拉伸强度为5� 4 MPa, 邵 尔 D 硬度 75 ~ 85 度, 折射率高达 1� 51; 经 400 nm波长光源辐射 100 h 后透光率从 95%降 为 92% , 照射 500 h后仍为 92% [ 21- 22] 。 采用加成型液体硅橡胶也能制成有机硅 LED封装材料。T� Shiobara 等人用加成型液体 硅橡胶在 165 下注塑成型, 获得收缩率为 3� 37%、收缩比仅 0� 04、折射率 1� 50 ~ 1� 60 (波长 400 nm) 的封装材料 [ 23]。E� T abei等人 甚至还获得了邵尔 D硬度高达 50 度、弹性模量 350~ 1 500 MPa、透光率 88% ~ 92% (波长 400 nm, 样品厚度 4 mm) 的 LED封装材料[ 24]。 向加成型液体硅橡胶中加入适量无机填料 (如 硼、硅、钛、铝、锌等的氧化物) 可改善材料的 耐热性能和耐辐射性能, 所得 LED封装材料在 140 下用 450~ 470 nm 波长光照射 1 000 h, 透 光率下降不到 10% [ 25]。一般情况下, LED封装 材料需要在一定温度下硫化 2~ 5 h, 生产周期 较长。L�D� Boardman等人用 D4 和1, 3- 二乙烯 基- 1, 1, 3, 3, - 四甲基二硅氧烷(乙烯基双封头) 在浓硫酸催化下开环聚合, 获得乙烯基硅油; 然 后按比例加入含氢硅油、铂催化剂和感光剂, 混 合均匀后用可见光或紫外光照射 2� 5~ 20 min即 可固化完 全, 获得性能较 好的 LED 封装 材料[ 26] 。 用乙烯基硅树脂和乙烯基硅油的共混物与含 氢硅油通过硅氢加成工艺硫化, 能发挥硅树脂和 硅橡胶各自的优点, 获得高性能 LED封装材料。 M�Yoshitsugu等人用这种方法获得的 LED封装 材料的折射率 1� 54、透光率 85% ~ 100%、邵尔 A 硬度 45 ~ 95 度、拉伸强度 1� 8 MPa, 在 150 下加热 100 h表面才出现裂纹 [ 27]。 如上所述, 有机硅 LED封装材料在制备过 程中一般需要采用铂催化剂, 而常用铂催化剂放 置一段时间后会变黄, 继续使用将影响 LED封 装材料的透光率。为了克服这一缺点, K� To� moko等人开发了一种不易变色的用有机硅氧烷 作配体的铂催化剂, 即1, 3- 二甲基- 1, 3- 二苯 基- 1, 3- 二乙烯基硅氧烷铂配合物,用这种催化 剂催化加成型硅橡胶的硫化成型, 可获得折射率 高于 1� 50, 透光率 92% ~ 100% 的 LED 封装 材料[ 28] 。 3 � 结束语 有机硅材料具有耐冷热冲击、耐紫外线辐 射、无色透明等优点, 是白光功率型 LED的理 想封装材料, 受到科研工作者和照明光源生产商 的广泛关注。为了提高 LED 封装材料的折射率 和耐辐射性能, 需要在聚硅氧烷分子中引入适量 的苯基, 并使苯基分散均匀; 同时还需综合考虑 材料的光学性能、机械力学性能、生产成本等因 素。随着研究的深入, 一定能开发出满足白光功 率型 LED 在不同环境和不同应用领域的封装要 求的有机硅封装料, 白光功率型 LED也有望在 不久的将来作为普通照明光源走入千家万户。 参考文献 [ 1] 王晓明, 郭伟玲, 高国 , 等. 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Then the latest research development of silicone modif ied epoxy resins and silicone mater ials used for LED encapsulat ion w ere review ed in details. Keywords: LED, encapsulat ion material, silicone, epoxy resin, viny l silicone resin, addit ion type liquid silicone rubber � 欢迎订阅 � 欢迎投稿 � 欢迎刊登广告 �