无机及分析化学习题及解答

无 机 及 分 析 化 学 习题解答 严新 徐茂蓉 葛成艳 编 第一章 绪论 1.1判断下列误差属于何种误差？ ①在分析过程中，读取滴定管读数时，最后一位数字n次读数不一致，对分析结果引起的误差。 ②标定HCl溶液用的NaOH 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 溶液中吸收了CO2 ,对分析结果所引起的误差。 ③移液管、容量瓶相对体积未校准，由此对分析结果引起的误差。 ④在称量试样时，吸收了少量水分，对结果引起的误差。 答： ①偶然误差；②系统误差中的试剂误差；③系统误差中的仪器误差；④过失误差 1.2测得Cu百分含量为41.64%、41.66%、41.58%、41.60%、41.62%、41.63%，计算测定结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差。（无须舍去数据） 解： =2.2×10-4 EMBED Equation.DSMT4 =0.053% 1.3测定某样品中铁的百分含量，结果如下： 30.12%、30.05%、30.07%、30.05%、30.06%、30.03%、30.02%、30.03% 根据Q检验法，置信度为90%时是否有可疑数要舍去，计算分析结果的平均值、标准偏差、变异系数和对应的置信区间。 解：排序：30.02%、30.03%、30.03%、30.05%、30.05%、30.06%、30.07%、30.12% 先检验最大值30.12%： Q0.9=0.47 < 0.5，所以舍去30.12% 继续检验最大值30.07%， ， Q0.9=0.51>0.2，不应舍去，30.07%应该保留。 检验最小值30.02%， Q0.9=0.51>0.2，不应舍去，30.02%应该保留。 =1.8×10-4 =6×10-4 1.4下列数据分别有几位有效数字？ ①18.77； 4位 ②0.1877； 4位 ③0.001877； 4位 ④0.0187700； 6位 ⑤18770； 5位 ⑥1.877×10-4 4位 1.5将下列各数修约到三位有效数字，并用标准指数形式表示。 ①412.523300；②73.265×105；③0.007362540；④0.000056412300 解：①4.13×102；②7.33×106；③7.36×10-3；④5.64×10-5 1.6根据有效数字的运算规则完成下列计算： ①35.6 ×27.38 (0.00236×32.45+3.825×8.768 =974.7－0.07658＋33.538＝1.008×103 ② ＝ ③ ＝ (在首位遇到大于或大于8的数时，多保留一位有效数字) 1.7某溶液的pH=6.53，其c(H+)为多少？某溶液的c(H+)=1×10-7mol·L-1，其pH值是多少？ 解：pH=-lg[H+]=6.53，[H+]=3.0×10-7 mol·L-1； pH=-lg[H+]=7.0 第二章 化学反应的基本原理 2.1计算下列系统的热力学能的变化： ①系统吸收了163 kJ热量，并且对环境作了394 kJ功。 ②系统放出248 kJ热量，并且环境对系统作了265 kJ功。 解：ΔU=Q+W=163+(－394) = (231kJ ΔU=Q+W=(－248) +265 = 17kJ 2.2诺贝尔发明的硝酸甘油炸药，爆炸时产生的气体发生膨胀，可使体积增大1200倍，反应如下： 4C3H5(NO3)3(l)＝6 N2(g)＋10H2O(g)＋12 CO2(g)＋O2(g) 己知C3H5(NO3)3(l)的标准摩尔生成焓为(355kJ·mol-1，利用本书附表中的数据计算该爆炸反应在298K下的标准摩尔反应焓变。 解： EMBED Equation.DSMT4 kJ·mol-1 2.3 在298.15K、pӨ下，B2H6发生燃烧反应：B2H6(g)+3O2(g) = B2O3(s)+3H2O(g)，每燃烧1molB2H6(g)就放热2020kJ，同样条件下2mol单质硼（B）在O2中燃烧生成1molB2O3(s)，放热1264kJ。计算298.15K时B2H6(g)的标准摩尔生成焓。 解： B2H6 (g) + 3O2 (g) = B2O3 (s) + 3H2O (g) ? 0 -1264 -241.82 解得： 2.4已知，在298.15 K、100kPa下 ① CH4(g)+4NO2(g)= 4NO(g)+CO2(g)+2H2O(g) =(574kJ·mol-1 ② CH4(g)+2NO2(g)= N2(g)+ CO2(g)+2H2O(g) =(867 kJ·mol-1 计算：③ CH4(g)+4NO(g)=2N2(g)+CO2(g)+2H2O(g) =？ 解：根据题意③＝②×2－① 所以， =2 － =(1160 kJ·mol-1 2.5推测下列过程是熵增过程还是熵减过程？ ①水变成水蒸气； 熵增 ②盐从过饱和溶液中结晶出来； 熵减 ③碳酸氢钠分解； 熵增 ④铁丝燃烧； 熵减 ⑤2NH3(g) N2(g)+3H2(g) 熵增 ⑥H2(g)+I2(s) 2HI(g) 熵增 2.6碘钨灯内发生如下可逆反应： W(s) + I2(g) WI2(g) 扩散到灯内壁的钨会与碘蒸气反应，生成气态WI2，而WI2气体在钨丝附近受热，又会分解出钨单质，沉积到钨丝上，如此可延长灯丝的使用寿命。已知在298.15 K时，该反应的 为(43.19J·mol-1·K-1， 为(40.568kJ·mol-1。 ①如果灯内壁的温度为600K，计算上述反应的 (600K)（假设该反应的 和 不随温度而改变）； ②计算WI2(g)在钨丝上分解所需的最低温度。 解：① = −T =(14.654kJ·mol-1 ② = –T <0；T >939.3K 2.7根据本书附表中的数据，判断下列反应在标准态下能否自发进行。 ①Ca(OH)2(s) + CO2(g)=CaCO3(s) + H2O(1) ②2H2(g) + O2(g)= 2H2O(1) ③CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) 解： ，查表得到相关数据计算。 ① =(74.57kJ·mol-1 <0 ；可以自发 ② =(474.28 kJ·mol-1 <0；可以自发 ③ =(28.518kJ·mol-1 <0；可以自发 2.8汽车尾气中的一氧化氮和一氧化碳在催化剂作用下可发生如下反应： 2CO(g) +2NO (g) 2CO2(g) +N 2 (g) 根据本书附表中的数据，计算该反应能够自发进行的温度范围，并判断这一反应能否实际发生？（假设反应的 和 不随温度而改变）； 解：298.15K时， =0+2×(-393.511)-2×(-110.525)-2×89.86 =(745.692kJ·mol-1 =191.598+2×213.76-2×198.016-2×210.309=–197.532J·mol-1·K-1 要使反应自发进行， ＜0 = −T =(745.692kJ·mol-1((–197.532J·mol-1·K-1）·T 所以， T＜3775K，温度低于3775K，该反应可以自发进行。 2.9在标准状态下（二氧化碳的分压达到标准压力），将CaCO3加热分解为CaO 和CO2，试估计进行这个反应的最低温度（假设反应的 和 不随温度而改变）。 解：CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) =ΔfHmӨ(CO2,g)+ΔfHmӨ (CaO,s)−ΔfHmӨ (CaCO3,s)=177.759kJ·mol-1 =ΔfSmӨ(CO2,g)+ΔfSmӨ(CaO,s)−ΔfSmӨ(CaCO3,s)=160.66 J·mol-1·K-1 要使该反应发生必须 ＜0，ΔrGmӨ= −T <0 T>1106.4K 2.10在298.15K时，将压力为3.33×104Pa的氮气0.200L和压力为4.67×104Pa的氧气0.300L移入0.300L的真空容器，问混合气体中各组分气体的分压力和总压力各是多少？ 解： 在298.15K时，p1V1=p2V2 对于N2，p(N2)=2.22×104 Pa 对于O2，p(O2)=4.67×104 Pa p(总)= p(N2) +p(O2) =6.89×104 Pa 2.11人在呼吸时，呼出的气体与吸入的空气的组成不同。在36.7℃与101kPa时，某人呼出气体的体积组成是： N2，75.l%，O2，15.2%，CO2，3.8%， H2O， 5.9%。求：①此人呼出气体的平均摩尔质量；②呼出的气体中CO2的分压力。 解：① ② 2.12写出下列各反应的标准平衡常数表达式。 ①CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O(g) ②NH4HCO3(s) NH3 + CO2 + H2O(g) ③Fe3O4(s) + 4 H2(g) 3 Fe(s) + 4 H2O(g) ④C(s) + O2 CO2 ⑤Cl2(g) + H2O(l) H+(aq) + Cl( (aq) + HClO(aq) ⑥BaSO4(s) + CO32( (aq) BaCO3(s) + SO42((aq) ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ 2.13在298.15K时反应 ICl(g) 1/2 I2(g) + 1/2 Cl2(g) 的平衡常数为KӨ = 2.2×10-3，试计算下列反应的平衡常数： ①1/2 I2(g) + 1/2 Cl2(g) ICl(g) ②I2(g) + Cl2(g) 2ICl(g) 解：① 4.5×102 ② 2.0×105 2.14已知在823 K时 CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) = 0.14 CoO(s) + H2(g) Co(s) + H2O(g) = 67 求823 K时反应CoO(s) + CO(g) Co(s) + CO2(g) (g)的平衡常数KӨ。 解： 4.8×102 2.15①根据本书附表中的数据，计算反应2N2O(g)+3O2(g) = 4NO2(g) 在298.15 K时的平衡常数；②在298.15 K时，如果向1.00 L的密闭容器中充入1.0 mol NO2，0.10 mol N2O和0.10 mol O2，试判断上述反应进行的方向。 解：① =4×51.86(2×103.62=0.20 kJ·mol-1 KӨ=0.92 ② =4.0×103>KӨ，反应逆向进行 2.16某理想气体反应A(g) + B(g) 3C(g)在298 K时，标准平衡常数为 0.027，则反应1/3A(g) +1/3B(g) ＝C(g)在同温度下的标准平衡常数为多少？ 解： =0.3 2.17反应2CO(g) + O2 (g) 2CO2 (g)的 ＜0，该反应在密闭容器中达到平衡，请填写表2-1. 表2-1 习题2.17所涉及表格 固定条件 改变条件 平衡移动方向 KӨ如何变化 P、V 降低温度 右 变大 P、T 加入惰性气体 左 不变 V、T 加入惰性气体 不变 不变 T 增加容器体积V 左 不变 P、T 加入O2 右 不变 T、P 加催化剂 不移动 不变 2.18在 749K 时，反应 CO(g) + H2O(g) CO2 + H2(g) 的平衡常数KӨ =2.6。如果：①起始时只有CO和H2O存在，两者的浓度都为 1.0mol·L-1；②起始时只有CO和H2O存在，两者的物质的量之比为1:3，求这两种情况下CO的平衡转化率。 解：① CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) t=0时n/mol 1 1 0 0 t=∞时n/mol 1(x1 1(x1 x1 x1 Σn=2mol 解得x1=0.617，转化率为61.7%。 ② CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) t=0时n/mol 1 3 0 0 t=∞时n/mol 1(x2 3(x2 x2 x2 Σn=4mol x2=0.865，转化率为86.5% 显然，增大反应物浓度，平衡向右移动，转化率增大。 2.19在1100 K时，在8.00 L的密闭容器放入3.00 mol 的SO3，SO3分解达平衡后，有0.95 mol的O2产生。试计算在该温度下，下述反应的KӨ。 解： 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) t0时n/mol 0 0 3 teq时n/mol 1.9 0.95 1.1 2.20雷雨天会发生反应：N2(g)+O2(g)=2NO(g)，已知在2030K和3000K时，该反应达平衡后，系统中NO的体积分数分别为0.8%和4.5%，试判断该反应是吸热反应还是放热反应？并计算 2030K时的平衡常数。（提示：空气中N2和O2的体积分数分别为78%和21%。） 解：温度升高，NO变多，平衡右移，所以该反应是吸热反应 N2 + O2 2NO p0/kPa 78 21 0 peq /kPa 78-0.4=77.6 21-0.4=20.6 0.8 2.21在298.15K、1.47(103kPa下，把氨气通入1.00L的刚性密闭容器中，在623K下加入催化剂，使氨气分解为氮气和氢气，平衡时测得系统的总压力为5.00(103kPa，计算623K时氨气的解离度以及平衡各组分的摩尔分数和分压。 解：开始时氨气的物质的量为： 平衡时混合气体总物质的量为： 2NH3 N2 + 3H2 n0/mol 0.593 0 0 neq/mol 0.593-2x x 3x 0.593(2x +x +3x = 0.965 x = 0.186mol 氨气的解离度： ； ； 2.22某密闭容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10:1。在308K、100kPa条件下，发生下列反应： N2O4(g) 2 NO2(g) KӨ=0.315 试计算平衡时各物质的分压；如果使该反应系统体积减小到原来的1/2，而温度及其它条件保持不变，平衡向什么方向移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压又是多少？ 解： N2O4(g) 2NO2(g) n0/mol 10 1 neq/mol 10(x 1+2x Σn=11+x peq /kPa 解得：x =2.353 分压： ； 如果使该反应系统体积减小到原来的1/2，根据pV=nRT，p(总)=200kPa， ，平衡逆向移动 在新的平衡条件下 解得：y =1.54 同理：p(N2O4)=135kPa；p(NO2)= 65.1kPa 2.23温度相同时，三个反应的正逆反应的活化能如下表： 反应Ⅰ 反应Ⅱ 反应Ⅲ Ea /kJ·mol-1 30 70 16 Ea’/kJ·mol-1 55 20 35 判断上述反应中，哪个反应的正反应速率最大？哪个反应的正反应是吸热反应？ 解：根据公式 ，温度T相同时，活化能Ea越大，速率k越小，所以反应Ⅲ的正反应速率最大； 如果Ea (正)> Ea(逆)，则△rHm>0，为吸热反应；所以反应Ⅱ的正反应是吸热反应。 2.24已知2Cl2(g)+2H2O(g) 4HCl(g)+O2(g) 的 ＞0，该反应在密闭容器中达平衡，判断下列情况下各参数如何变化？ 表2-2 习题2.2所涉及表格 正反应速率 逆反应速率 平衡移动方向 KӨ 增加总压 ↑ ↑ 左 不变 升高温度 ↑ ↑ 右 变大 加入催化剂 ↑ ↑ 不移动 不变 2.25在一定温度下，测得反应 4HBr(g)+O2(g) 2H2O(g)+ 2Br2(g) 系统中HBr起始浓度为0.0100 mol·L-1，10 s后HBr的浓度为0.0082 mol·L-1，试计算反应在10 s之内的平均速率为多少？如果上述数据是O2的浓度，则该反应的平均速率又是多少？ 解：根据公式： 代入数据计算，得：v(HBr)=4.5×10-5 mol·L-1·s-1；v(O2)=1.8×10-4 mol·L-1·s-1 2.26人体内某酶催化反应的活化能是50kJ·mol-1，正常人的体温为37℃，如果某病人发烧到40℃时，该反应的速率是原来的多少倍？ 解： 2.27以下说法是否正确？说明理由。 ①反应级数可以是整数，也可以是分数和零； 对 ②使用催化剂是为了加快反应的速率； 错，也有负催化剂 ③催化剂既可以降低反应的活化能，也可以降低反应的 ； 错，催化剂只能降低活化能 ④化学反应达到平衡时，该反应就停止了； 错，动态平衡，不是停止 ⑤标准平衡常数KӨ受温度和浓度的影响很大； 错，KӨ只是温度的函数 ⑥反应的平衡常数KӨ越大，反应物的转化率α 越大； 对 ⑦在某一气相反应体系中引入惰性气体，该反应平衡一定会改变； 错，如果恒温恒容或恒温恒压且△n=0，则平衡不移动。 ⑧如果改变某一平衡体系的条件，平衡就向着能减弱这种改变的方向进行； 对，平衡移动原理 ⑨催化剂只能改变反应的速率，不能改变反应的平衡常数； 对 ⑩催化剂同等程度地降低了正逆反应的活化能，因此同等程度地加快了正逆反应地速率。 对 第三章 酸碱平衡与酸碱滴定法 3.1根据酸碱质子理论，下列物种哪些是酸，哪些是碱，哪些具有两性？请分别写出各物质的共轭酸或共轭碱。 NH3 HSO4－ HS－ HPO42－ PO43－ S2－ SO32－ NH4+ H2S H2O 解：酸：H2S、NH4+ 共轭碱：HS－、NH3 碱：NH3、PO43－、S2－、SO32－ 共轭酸：NH4+、HPO42－、HS－、HSO3－ 两性：HSO4－、HS－、HPO42－、H2O 共轭酸：H2SO4、H2S、H2PO4－、H3O+ 共轭碱：SO42－、S2－、PO43－、OH－ 3.2计算下列质子碱的解离常数，并比较它们的碱性强弱。 CN－ CO32－ Ac－ SO32－ 解：CN－、Ac－： ；CO32－、SO32－： 所以，CN－、CO32－、Ac－、SO32－的 依次为2.03×10-5、1.78×10-4、5.68×10-10和9.80×10-8；碱性由强到弱顺序为：CO32－ > CN－>SO32－>Ac－ 3.3根据相关的解离常数，判断NaHCO3溶液的酸碱性。 解：在溶液中存在： ， = 5.61×10-11 ， =2.33×10-8， ，所以溶液呈碱性 3.4已知0.010mol·L-1H2SO4溶液的pH=1.84，求HSO4－的解离常数及解离度。 解： ，c(H+)=10-1.84=0.0145 mol·L-1 3.5已知0.10mol·L-1HCN溶液的解离度0.0063%，求溶液的pH和HCN的解离常数。 解：[H+]=cα =0.10×0.0063%=6.3×10-6 mol·L-1 3.6向0.050 mol·L-1的盐酸中通H2S至饱和，（此时c(H2S)≈0.10 mol·L-1）。计算溶液的c(HS－)、c(S2－)、 c(H2S) 及pH值。 解：查表，H2S的 [H2S]=0.10 mol·L-1，[H+]=0.050 mol·L-1，pH=－lg[H+]=1.30， ，[HS－]= 2.6×10-7mol·L-1 [S2－]=3.7×10-20mol·L-1； 3.7在25℃、标准压力下，水中溶解的CO2气体的浓度为c(H2CO3)=0.034 mol·L-1 ，求该溶液的pH值及c(CO32－)。 解：查表，H2CO3的 ，设[H+]=x 很小，第二步解离程度很小，可认为[HCO3－]≈ [H+]=x 根据第一步解离， 所以，pH=3.92 根据第一步解离， [CO32－]=5.61×10-11mol·L-1 3.8尼古丁（C10H12N2，以A2－表示）是二元弱碱，其Kb1=7.0×10-7，Kb2=1.4×10-11。计算0.050 mol·L-1的尼古丁水溶液的pH值及c(A2－)、c(HA－) 和c(H2A)。 解： ，只考虑第一步解离即可。 因为 ，可用近似式： pH=10.26 c(HA－)≈ c(OH－) =1.87×10-4mol·L-1，c(A2－) =0.050mol·L-1 c(H2A) ≈ 1.4×10-11mol·L-1 3.9健康人血液的pH值在7.35～7.45之间，患某种疾病的人血液的pH值可暂时降到7.00，问此时血液中c(H+)为正常状态人的多少倍？ 解： ，即2.2~2.8倍 3.10计算下列混合溶液的pH值。 ①将pH为8.00和10.00的两种NaOH溶液等体积混合后的溶液； ②将pH为2.00的强酸溶液和pH为13.00的强碱溶液等体积混合后的溶液。 解：① ② 3.11欲配制pH=5.0的缓冲溶液，需称取多少克NaAc·3H2O 固体溶解在300 mL 0.50 mol·L-1的HAc溶液中（不考虑体积的变化）？ cb=0.88mol·L-1，m(NaAc·3H2O)=0.88×300×10-3×136.08=36g 3.12有三种酸，CH2ClCOOH、HCOOH 和CH3COOH，要配制 pH=3.50 的缓冲溶液，应选用哪种酸最好？如果该酸的浓度为4.0 mol·L-1，要配制1L、共轭酸碱对的总浓度为1.0 mol·L-1 的缓冲溶液，需要多少毫升的酸和多少克的NaOH？ 解：查表得CH2ClCOOH、HCOOH 和CH3COOH的Ka分别为：1.4×10-3、1.77×10-4、1.76×10-5、根据 ，应选用HCOOH。 c(HA)=0.64 mol·L-1，c(A－)=0.36 mol·L-1， V(HA)=1/4.0=0.25L=250mL；m(NaOH)=0.36×1×40.0=15g 3.13写出下列物质在水溶液中的质子平衡式。 ①NH4CN ②Na2NH4PO4 ③(NH4)2HPO4 ④Na2CO3 ⑤Na2HPO4 ⑥H2CO3 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ 3.14计算下列混合溶液的pH值。 ①20mL0.10mol·L-1 HAc+ 20mL0.10mol·L-1NaOH； ②20mL0.20mol·L-1 HAc+ 20mL0.10mol·L-1NaOH； ③20mL0.10mol·L-1 HCl + 20mL0.20mol·L-1NaAc； ④20mL0.10mol·L-1NaOH + 20mL0.10mol·L-1NH4Cl； ⑤30mL0.10mol·L-1HCl + 20mL0.10mol·L-1NaOH； ⑥20mL0.10mol·L-1HCl + 20mL0.10mol·L-1NH3·H2O； ⑦20mL0.10mol·L-1 HCl + 20mL0.20mol·L-1NH3·H2O； ⑧20mL0.10mol·L-1NaOH + 20mL0.20mol·L-1NH4Cl。 解：①相当于0.050 mol·L-1的Ac-溶液 c/ = 0.050/(5.65×10-10) ＞ 500，可用近似式 pOH=5.27，pH=8.73 ②相当于0.050 mol·L-1 HAc+0.050 mol·L-1Ac－的缓冲溶液 ③与②相同，pH=4.75 ④相当于0.050 mol·L-1的NH3·H2O溶液 c/ = 0.050/(l.77×10-5) ＞ 500，可用近似式 pH=10.97 ⑤相当于0.020 mol·L-1的HCl溶液 [H+]=0.020 mol·L-1 pH=1.70 ⑥相当于0.050 mol·L-1的NH4+溶液 c/ = 0.050/(5.68×10-10) ＞ 500，可用近似式 pH=5.27 ⑦相当于0.050 mol·L-1 NH3+0.050 mol·L-1 NH4+的缓冲溶液 pH=9.25 ⑧与⑦相同，pH=9.25 3.15计算下列溶液的pH值。 ①50mL 0.10 mol·L-1H3PO4； ②50mL 0.10 mol·L-1 H3PO4 +25mL0.10 mol·L-1 NaOH； ③50mL 0.10 mol·L-1 H3PO4 +50mL 0.10 mol·L-1 NaOH； ④50mL 0.10 mol·L-1 H3PO4 +75mL 0.10 mol·L-1 NaOH。 解：①先按一元弱酸处理，因为 ， ，可用近似式， 解一元二次方程得，[H+]=2.39×10-2 mol·L-1，pH=1.62 ∴以上结果合理。 ②H3PO4 先与NaOH反应，生成H3PO4+H2PO4-缓冲溶液 先用最简式： 显然，[H+]与c(H3PO4)，c(H2PO4-)相比，不可忽略，应该用近似式： 解方程得， [H+]=0.0054mol·L-1，pH=2.27 ③实际为NaH2PO4， ∵ 与 相差较大，∴[H2PO-4]=c(H2PO-4)， ∴用近似式 pH=4.70 ④实际为NaH2PO4+Na2HPO4缓冲溶液 先按最简式， ； ∴按最简式计算合理，pH=7.21 3.16解释下列名词：滴定分析法，滴定，基准物质，标准溶液（滴定剂），标定，化学计量点，指示剂，滴定终点。 答：将一种已知准确浓度的滴定剂滴加到待测物质的溶液中，直到所加的滴定剂与被测物质按一定的化学计量关系完全反应为止，然后依据所消耗标准溶液的体积和浓度及试样质量（或试液体积），就可计算被测物质的含量（或浓度）。这一类分析 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 称为滴定分析法。 滴定：滴定分析时，一般是将滴定剂由滴定管逐滴加到被测试样的溶液中（通常是置于锥形瓶中），这样的操作过程称做滴定。 基准物质：能用于直接配制标准溶液的化学试剂称为基准物质。 标准溶液（滴定剂）：已知准确浓度的试剂溶液。 标定：将不具备基准物质条件的这类物质配制成近似于所需浓度的溶液，然后利用该物质与某基准物质或另一种标准之间的反应来确定其准确浓度，这一操作过程称为标定。 化学计量点：当被测物与加入的滴定剂恰好按照一定的化学计量关系反应完全的点，称为化学计量点。 指示剂：为了便于观察滴定终点而加入的化学试剂。 滴定终点：当指示剂在化学计量点附近变色时停止滴定，称为滴定终点。 3.17用下列物质标定NaOH溶液浓度时，试问所得的浓度偏高、偏低还是准确？为什么？ ①部分风化的H2C2O4·2H2O； ②带有少量湿存水的H2C2O4·2H2O； ③含有少量不溶性杂质(中性)的邻苯二甲酸氢钾； ④用混有少量邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液的浓度。 答：(1) 偏低， ∵消耗的VNaOH增多，而n认为不变; (2) 偏高，质量不变，n认为不变，消耗的NaOH溶液体积减少。 (3) 偏高，质量不变，n认为不变，消耗的NaOH溶液体积减少。 (4) 偏低，消耗的NaOH溶液体积增大，而n认为不变。 3.18基准物质若发生以下情况：①H2C2O4 ·2H2O因保存不当而部分风化；②Na2CO3因吸潮带有少量湿存水。用①标定NaOH溶液的浓度时，结果是偏高还是偏低？用②标定HC1溶液的浓度时，结果是偏高还是偏低？用此NaOH溶液测定某有机酸的摩尔质量时结果偏高还是偏低？用此HC1溶液测定某有机碱的摩尔质量时结果偏高还是偏低？ 答：用①标定NaOH溶液的浓度时，结果偏低, 用②标定HCl溶液的浓度时，结果偏高；用此NaOH溶液测定有机酸的摩尔质量时结果偏高；用此HCl溶液测定有机碱的摩尔质量时结果偏低。 3.19下列物质中哪些可以用直接法配制成标准溶液？哪些只能用间接法配制成标准溶液？ KSCN H2C2O4·2H2O NaOH KMnO4 K2Cr2O7 KBrO3 Na2S2O3·5H2O HCl 答：直接法：H2C2O4·2H2O，K2Cr2O7，KBrO3 间接法：KSCN， NaOH，KMnO4，Na2S2O3·5H2O，HCl 3.20已知浓硝酸的密度为1.42 g·mL–1，其中HNO3含量约为70%，求其浓度。如欲配制1L0.25mol·L–1 HNO3溶液，应取这种浓硝酸多少毫升？ 解：(1) (2) 设应取这种浓硝酸VmL 则有： V≈16mL 3.21已知浓盐酸的密度为1.19 g·mL–1，其中HCl的含量约为37%，求盐酸的物质的量浓度。 解： V= (mol·L-1) 3.22用基准物邻苯二甲酸氢钾标定0.1mol· L–1NaOH溶液，若滴定需要耗去NaOH溶液25mL左右，问需称取的邻苯二甲酸氢钾约为多少克。 解： KHC8H4O4与NaOH 反应关系为1﹕1  m= c·V·M (KHC8H4O4) = 0.1×25×10-3×204.22 = 0.5(g) 3.23以硼砂（Na2B4O7·10H2O）为基准物，用甲基红指示终点，标定HCl溶液，称取硼砂0.9854g，耗去HCl溶液23.76mL，求HCl溶液的浓度。 解： Na2B4O7·10H2O+2HCl=4H3BO3+2Na++2Cl-+5H2O 答：HCl溶液的浓度为0.2175 mol·L-1 3.24标定NaOH溶液的浓度，称取0.5026g邻苯二甲酸氢钾基准物，以酚酞为指示剂滴定至终点，用去NaOH溶液21.88mL。求NaOH溶液的浓度。 解： KHC8H4O4 + NaOH NaKC8H4O4 + H2O ∴ NaOH溶液的浓度为0.1125 mol· L–1 3.25准确称取0.5877 g基准试剂Na2CO3，配制成100.0 mL溶液，问其浓度为多少？移取该标准溶液25.00mL标定某HC1溶液，滴定用去HC1溶液27.0 6mL，计算该HCl溶液的浓度。 解： Na2CO3+2HCl == 2NaCl + CO2 + H2O 3.26称取0.5987g基准物质（H2C2O4·2H2O），溶解后，定量转移到100mL容量瓶中定容，摇匀，移取该草酸溶液25.00mL标定NaOH溶液，耗去NaOH溶液21.10mL。计算NaOH溶液的浓度。 解： 3.27称取14.7090g K2Cr2O7基准试剂，配成500.0mL溶液，试计算： ①K2Cr2O7溶液的浓度； ②K2Cr2O7溶液对Fe和Fe2O3的滴定度。 解： 根据公式： ①已知 ， 和 ②Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ == 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O =0.03351(g·mL-1) =0.04791(g·mL-1) 3.28计算0.01135 mol·L–1 HCl溶液对CaO的滴定度。 解： =0.3183×10–3 (g·mL–1) 3.29计算0.2015mol·L–1HCl溶液对Ca(OH)2和NaOH的滴定度。 解： 2HCl～Ca(OH)2 HCl～NaOH =7.465×10–3 (g·mL–1) =8.062×10–3 (g·mL–1) 3.30某酸碱指示剂的p (HIn) =9，推算其理论变色范围。 解：变色范围pH=p (HIn)±1=9±1 即为8～10范围之内。 3.31在酸碱滴定中，指示剂的选择原则是什么？ 解：指示剂的变色范围应全部或部分落在突跃范围之内。 3.32判断下列各物质能否用酸碱滴定法直接准确滴定？如果能，计算计量点时的pH值，并选择合适的指示剂。 ①0.10mol·L–1NaF溶液； ②0.10mol·L–1HCN溶液； ③0.10 mol·L–1CH2ClCOOH溶液。 解：① (HF)=3.53×10-4 cּ (F-)=0.10×(1.0×10-14) / (3.53×10-4) < 10-8 即NaF不能被强酸直接滴定 ② (HCN)=4.93×10-10 cּ (HCN) =0.10×4.93×10-10 < 10-8 即HCN不能被强碱直接滴定 ③ (CH2ClCOOH)=1.4×10-3 cּ (CH2ClCOOH) =0.10×1.4×10-3 >10-8 可被强碱直接滴定。 ， ， pOH=6.23， pH=7.77， 可选用酚酞为指示剂。 3.33判断下列多元酸能否分步滴定？若能，有几个pH滴定突跃，能滴至第几级？ ①0.10mol L–1H2SO3；②0.10mol L–1H2SO4。 解： (1)H2SO3： =1.54×10-2， =1.02×10-7。 cּ ＞10-8 ， cּ ＞10－8。 有两个突跃，两级电离的H+都可被准确滴定，可滴至第一、二级 (2)H2SO4可视为二元强酸，只有一个突跃，只能滴定到第二终点 3.34有一种三元酸，已知其p =2，p =6，p =12，用NaOH溶液滴定时，第一和第二化学计量点的pH值分别为多少？两个化学计量点附近有无滴定突跃？可选用何种指示剂指示终点？能否直接滴定至酸的质子全部被中和？ 解： (1)第一化学计量点：cּ ≥20 ，且c≥20 ，∴ pH=4.00 第二化学计量点：cּ ≥20 ，且c≥20 ， ，∴ pH=-lg10-9=9.00 (2)两化学计量点附近有滴定突跃，分别可选用甲基橙、酚酞指示剂指示终点。 (3) cּ <10-8，不能直接滴定至酸的质子全部被中和。 3.35用0.10 mol L–1NaOH溶液滴定0.10 mol L–1HCOOH溶液至计量点时，溶液的pH值为多少？选择何种指示剂指示终点？ 解： ， ， = pOH=5.77 pH=8.23 可选用酚酞指示剂 3.36称取1.250g某一弱酸（HA）纯试样，用蒸馏水溶解并稀释至50mL，用 0.09000mol·L–1 NaOH溶液滴定至计量点需41.20mL。若加入NaOH溶液8.24 mL时，溶液的pH=4.30。①求该弱酸的摩尔质量；②计算弱酸的解离常数Ka和计量点的pH值；选择何种指示剂？ 解：① ， M=337.1g·mol–1 ② ， =1.3×10-5 化学计量点时，生成物为A- 溶液，所以， , ， 故选择酚酞为指示剂。 3.37某弱酸的pKa=9.21，现有浓度为0.100mol·L–1的其共轭碱NaA溶液20.00mL，当用0.100mol·L–1HCl溶液滴定时，化学计量点时的pH为多少？化学计量点附近的滴定突跃又是怎样？应选用何种指示剂指示终点？ 解答： 化学计量点时，生成物为HA溶液 ， [H+]= pH=5.26 化学计量点前：(99.9%) pOH=7.79，pH=6.21 化学计量点后：(100.1%) pH=4.30 ∴ pH值突跃范围：6.21～4.30 化学计量点：pH=5.26 所以指示剂应为甲基红。 3.38取含惰性杂质的混合碱（含NaOH，NaCO3，NaHCO3或它们的混合物）试样一份，溶解后，以酚酞为指示剂，滴至终点消耗盐酸标准溶液V1mL；另取相同质量的该试样一份，溶解后以甲基橙为指示剂，用相同浓度的盐酸标准溶液滴至终点，消耗盐酸标准溶液V2mL，①如果滴定中消耗的盐酸溶液体积关系为2V1=V2，则试样组成如何？②如果试样仅含等物质的量的NaOH和Na2CO3，则V1与V2有何数量关系？ 解：①Na2CO3 ②3V1=2V2 3.39某试样中仅含NaOH和Na2CO3。称取0.3720 g该试样，用水溶解后，以酚酞为指示剂，消耗0.1500mol·L–1HCl溶液40.00mL，问还需消耗多少mL 0.1500 mol·L–1 HCl溶液达到甲基橙的变色点？ 解：设NaOH为x mol，Na2CO3为ymol， 则 x + y = 0.04000×0.1500 = 0.006000 40.01x +105.99y = 0.3750 得 x = 0.003955 y = 0.002045 3.40试样中含有Na2CO3、NaOH和NaHCO3中的两种物质。称取该试样0.2075g，溶解后，用0.1037mol·L–1HCl溶液滴定到酚酞终点，耗去HCl溶液35.84 mL。接着加入甲基橙指示剂指示终点，需再加HCl溶液5.96mL。试判断试样中含有上述三种物质中的哪两种（设其它物质不与HCl作用），其质量分数各为多少？ 解： ∵V1>V2>0 ∴组成为NaOH和Na2CO3 NaOH + HCl=NaCl+H2O Na2CO3+HCl=NaCl+NaHCO3 NaHCO3+HCl=NaCl+H2CO3 n(NaOH) = n(HCl) =0.1037×(35.84−5.96) ×10-3=3.099×10-3mol m(NaOH)=3.099×10-3×40.00=0.1240g 3.41称取含有惰性杂质的混合碱试样0.3010 g，以酚酞为指示剂时到达滴定终点消耗0.1060mol·L–1HCl标准溶液20.10mL，加入甲基橙后继续滴定又用去HCl标准溶液27.60mL。问试样中有哪些组分？各组分的质量分数分别为多少? 解：∵V2>V1>0 ∴组成为 NaHCO3和Na2CO3 3.42某溶液中可能含有H3PO4或NaNH2PO4或Na2HPO4，或是它们不同比例的混合溶液。酚酞为指示剂时，以1.000mol·L–1NaOH标准溶液滴定至终点用去46.85 mL；接着加入甲基橙，再以1.000mol·L–1 HCl溶液回滴至甲基橙终点（橙色）用去31.96 mL，问该混合溶液组成如何？并求出各组分的物质的量。 解：由题意得，混合液由H3PO4和NaH2PO4组成，设其体积分别为V1mL，V2 mL。 由2V1+V2=46.85， V1+V2=31.96 得 V1=14.89 mL， V2=17.07 mL 故 n1=1.000V1=1.489×10–2 mol n2=1.000V2=1.707×10–2 mol 3.43 在0.5010gCaCO3试样中加入0.2510mol·L–1HC1溶液50.00 mL，待完全反应后再用0.2035mol·L–1NaOH 标准溶液返滴定过量的HC1溶液，用去NaOH溶液23.65 mL。求CaCO3的纯度。 解： 2HCl+CaCO3=CaCl2+H2O+CO2， HCl+NaOH=NaCl+H2O CaCO3% 3.44称取土样1.000g溶解后，将其中的磷沉淀为磷钼酸铵，用20.00mL 0.1000mol·L–1NaOH溶液溶解沉淀，过量的NaOH用0.2000mol·L–1HNO3溶液7.50mL滴至酚酞终点，计算土样中w(P)、w(P2O5)。已知： H3PO4 + 12MoO42－ + 2NH4+ + 22H+ = (NH4)2HPO4·12MoO3·H2O + 11H2O (NH4)2HPO4·12MoO3·H2O + 24OH－ =12 MoO42－ + HPO42－ + 2NH4+ + 13H2O 解： 3.45称取粗铵盐试样1.000g，加入过量NaOH溶液并加热，逸出的氨吸收于56.00 mL0.2500 mol·L–1H2SO4溶液中，过量的酸用0.5000 mol·L–1NaOH溶液回滴，用去NaOH溶液1.56 mL。计算试样中NH3的质量分数。 解： 3.46用凯氏法测定蛋白质的含氮量，称取粗蛋白试样1.6580g，将试样中的氮转变为NH3，并以25.00mL浓度为0.2018 mol·L–1的HCl标准溶液吸收，剩余的HCl以0.1600 mol·L–1NaOH标准溶液返滴定，用去NaOH溶液9.15mL，计算此粗蛋白试样中氮的质量分数。 解： 第四章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法 4.1 写出下列难溶电解质的溶度积表达式。 NiS，BaCrO4，Ag2SO4，Cr(OH)3和Ca3(PO4)2。 解： 4.2 在室温下，由下列各难溶电解质的溶度积求其溶解度。 ①AgBr； ②Ag2SO4 ；③Cd(OH) 2。 解：① (AgBr) =5.35×10–13， ② (Ag2SO4) =1.20×10–5， ③ [Cd(OH) 2] =5.27×10–15， 4.3 25℃时BaCrO4在纯水中溶解度为2.74×10–3 g·L–1，求BaCrO4的溶度积。 解：M(BaCrO4)=253.32， 4.4 在室温下，已知下列各难溶电解质在纯水中的溶解度，求其溶度积（不考虑水解的影响）。 ①CaSO4 ，8.42×10–3mol·L–1；②CaF2 ，3.32×10–4mol·L–1。 解：① ② 4.5 将3滴(假设1滴等于0.05mL)0.20 mol·L–1 KI 溶液加入到100.0mL 0.010 mol·L–1 Pb(NO3)2溶液中，问能否形成PbI2沉淀？ 解：溶液中Pb2+离子的浓度0.010 mol·L–1，I-离子浓度为： [I- ] = = 3.0×10-4 mol·L–1 J(PbI2) = 0.010×(3×10-4)2 = 9×10-10 即：J(PbI2) ＜ (PbI2)，所以，不能形成PbI2沉淀。 4.6 在0.10 mol·L–1NH3与0.10 mol·L–1 NH4+的混合溶液中，含有0.010 mol·L–1 的MgCl2 ，问能否有Mg(OH)2 沉淀生成？ 解：NH3·H2O的 = 1.77×10-5，先用最简式计算 显然， ，用最简式计算合理。 J(Mg(OH)2) = 0.010×(1.77×10–5)2 =3.13×10–12 ＜ (Mg(OH)2)= 5.61×10–12 所以，不能形成Mg(OH)2沉淀。 4.7 在0.10mo1·L–1的Mn2+溶液中含有少量的Pb2+，现欲使Pb2+形成PbS沉淀除去，而Mn2+不产生沉淀，问溶液中S2－浓度应控制在什么范围内？若通入H2S气体来实现上述目的，问溶液的[H+]应控制在什么范围内？已知H2S在水中的饱和溶液浓度为[H2S]=0.10 mo1·L–1； 解：Mn2+不沉淀，由 得 ＜ Pb2+沉淀完全，由 得 ＞ 故，溶液中S2－浓度应控制在4.65×10–13～9.04×10–24mol·L–1范围内 H2S在水溶液中的总反应为：H2S S2－ + 2H+ S2－浓度4.65×10–13mol·L–1时， S2－浓度9.04×10–24mol·L–1时， 故，溶液中[H+]应控制在1.41×10–5～3.20 mol·L–1范围内 4.8 设溶液中Cl－和CrO42－均为0.010 mol·L–1，当慢慢滴加AgNO3溶液时，问AgCl和Ag2CrO4哪个先沉淀出来（通过计算来说明）？Ag2CrO4沉淀时，溶液中[Cl－]是多少？ 解：①形成AgCl沉淀时， 当形成Ag2CrO4时， ∴AgCl沉淀先形成 ②∵Ag2CrO4开始沉淀时， ∴此时[Cl－]= 4.9 Ag2CrO4沉淀在0.0010 mol·L–1AgNO3溶液中与在0.0010 mol·L–1K2CrO4溶液中，通过计算说明哪种情况溶解度大？ 解：在0.0010 mol·L–1L AgNO3溶液中，设Ag2CrO4的溶解度为S1 ， 则[CrO42-]=S1 ，[Ag+]=2S1+0.0010，因为2S1<<0.0010，所以[Ag+] ≈0.0010 mol·L–1 S1= /[Ag+]2=1.12×10-12/0.00102=1.12×10-6 mol·L–1 在0.0010 mol·L–1L K2CrO4溶液中，设Ag2CrO4的溶解度为S1 ， 则[Ag+] =2S2，[CrO42-]=S2+0.0010，因为S2<<0.0010，所以[CrO42-] ≈0.0010 mol·L–1 所以 S2= = =1.67 10-5 mol·L–1 后者溶解度大。 4.10 已知AgIO3和Ag2CrO4的溶度积分别为9.2×10–9 和1.12×10–12 ，通过计算说明：①哪种物质在水中的溶解度大？ ②哪种物质在0.01mol·L–1的AgNO3溶液中溶解度大? 解：① 设AgIO3的溶解度为S1 ，设Ag2CrO4的溶解度为S2 AgIO3 (s) Ag+ + IO3- Ag2CrO4 (s) 2Ag+ + CrO42- 2S2 S2 = [Ag+]2[CrO42-] = (2S2)2S2=4S23 S2 = 6.54×10-5 mol·L–1 AgIO3在水中的溶解度大。 ② 设AgIO3的溶解度为x ，设Ag2CrO4的溶解度为y AgIO3 (s) Ag+ + IO3- 0.01+x x =（0.01+x) x = 9.2×10-9 x = 9.2×10-7 mol.L-1 Ag2CrO4 (s) 2Ag+ + CrO42- 0.01+2y y =（0.01+2y)2 y = 1.12×10-12 y = 1.12×10-8 mol.L-1 AgIO3在0.01mol·L–1的AgNO3溶液中溶解度大。 4.11 计算下列溶液中CaC2O4的溶解度。①pH=3；②pH = 3的0.010 mo1·L–1的草酸钠溶液中。 解：① CaC2O4 (s) Ca2+ + C2O42-，设：CaC2O4溶解度为ymo1·L-1，则 [Ca2+]= y mo1·L-1 ，含有C2O42-的各种形式的总浓度为y， pH=3 ，即[H+]=1.0×10-3 mol·L-1，C2O42-的分布系数为： 故 [C2O42-] = y · x(C2O42-) = 0.0592y y × 0.0592y = 2.34×10–9，y =1.99×10-4 mo1·L-1  ② pH = 3的0.01 mo1·L-1的草酸钠溶液中。 上题已计算出pH = 3时C2O42-分布系数为0.0592， 此时溶液中草酸总浓度可分为两个部分，一部分为CaC2O4溶解产生的，如上题计算为0.0592y。另一部分为溶液中存在的草酸钠，其浓度为0.010 mo1·L-1，此时C2O42-分布系数为0.0592，所以[C2O42-] = 0.0592×0.010 + 0.0592y。 (0.0592×0.01 + 0.0592y) y = 2.34×10-9 y = 3.95×10–6mol·L–1 4.12 解释下列现象。 ①硫酸钡重量法测水样中SO42－含量时， BaSO4沉淀用蒸馏水洗涤；而硫酸钡重量法测BaCl2中钡含量时，BaSO4沉淀用稀硫酸溶液洗涤； ②BaSO4沉淀要陈化，而 AgCl或Fe2O3·nH2O沉淀不要陈化。 答：①硫酸钡重量法测水样中SO42－含量时，沉淀剂是BaCl2，在烘干或灼烧时不易挥发、分解除去，故用蒸馏水洗涤。蒸馏水洗涤的目的是洗去吸附在沉淀表面的杂质离子。而硫酸钡重量法测BaCl2中钡含量时，用稀硫酸溶液作沉淀剂，沉淀剂在烘干或灼烧时易挥发或易分解除去，可用沉淀剂的稀溶液洗涤。 ②.BaSO4沉淀为晶形沉淀，陈化可获得完整、粗大而纯净的晶形沉淀。而 AgCl或Fe2O3·nH2O沉淀为非晶形沉淀。对于此类沉淀，陈化不仅不能改善沉淀的形状，反而使沉淀更趋粘结，杂质难以洗净。 4.13 计算下列换算因数。 ①根据Mg2P2O7的质量计算P2O5和MgSO4·7H2O的质量； ②根据PbCrO4的质量计算Cr2O3的质量； ③根据(NH4)3PO4·12 MoO3 的质量计算Ca3(PO4)2和P2O5的质量； ④根据(C9H6NO)3Al的质量计算Al2O3的质量。　 答：① EMBED Equation.3 ； ② EMBED Equation.DSMT4 ③ EMBED Equation.DSMT4       ④ EMBED Equation.DSMT4    4.14 称取0.8641g含镍合金钢试样，溶解后，使Ni2+沉淀为丁二酮肟镍（NiC8H14O4N4），过滤、洗涤、烘干后，称得沉淀的质量为0.3463ɡ，计算合金钢中Ni的质量分数。 解：设合金钢中含Ni为x，M(Ni)=58.69 ， M(NiC8H14O4N4)=288.9 0.8641x / 58.69=0.3463/288.69 解得： x=8.14% 4.15 称取0.4891g过磷酸钙肥料试样，经处理后得到Mg2P2O7称量形式0.1136g，试计算试样中P2O5和P的质量分数。 解：P2O5的换算因数等于： ω(P2O5)= P 的换算因数等于： ω(P)= 4.16 称取0.4327g仅含NaCl、NaBr和其他惰性杂质的混合物，用 AgNO3溶液将其沉淀为AgCl 和AgBr，烘干后，称得质量为0.6847g。此烘干后的沉淀再在Cl2中加热，使AgBr转化成AgCl，再称重，其质量为0.5982g，求样品中NaCl和NaBr的质量分数。 解：第一次 NaCl→AgCl，NaBr→AgBr。 设NaCl含量为x，NaBr为y。 第二次相当于 NaCl→AgCl，  NaBr→AgBr→AgCl 解上述联立方程组：可得   x=30.09%          y =46.27% 4.17 分别写出用莫尔法、佛尔哈德法和法扬司测定Cl－的主要反应式，并指出各种方法选用的指示剂及酸度条件。 主要反应 指示剂 酸度条件 莫尔法 Cl-+Ag+=AgCl↓ 铬酸钾 pH=6.5～10.5 佛尔哈德法 Cl- + Ag+（过量）=AgCl↓ Ag+（剩余）+ SCN-=AgSCN↓ 铁铵矾 0.1～1 mol·L–1 法扬司法 Cl- + Ag+=AgCl↓ 荧光黄 pH=7～10 4.18 称取NaCl基准试剂0.1357g，溶解后，加入AgNO3标准溶液30.00mL，过量的Ag+用NH4SCN溶液滴定至终点耗去2.50mL，已知20.00mL AgNO3标准溶液与19.85mL NH4SCN标准溶液能完全作用，计算AgNO3溶液与NH4SCN溶液的浓度各为多少。 解：设AgNO3溶液浓度为x mol·L–1，NH4SCN溶液浓度为y mol·L–1。 20.00x=19.85y 解得： x=0.08449mol·L–1； y=0.08513mol·L–1 4.19 称取2.145g含KI和K2CO3的样品，用佛尔哈德法进行测定，加入0.2429 mol·L–1AgNO3溶液50.00 mL后，用0.1212 mol·L–1KSCN标准溶液返滴定，用去3.32 mL，求样品中KI的质量分数。 解： ， ， 4.20 称取0.3177g仅含NaCl和NaBr的某混合物，溶解后，用莫尔法测定各组分含量，用去0.1085mol·L–1AgNO3溶液38.76mL，求混合物的各组成含量。 解：设混合物中NaCl含x%，则NaBr含1-x%。 ∴ 故混合物中NaCl含量为47.60%；NaBr含量为52.40%。 4.21 称取含有NaCl、NaBr和惰性物质的混合物0.6127 g，溶解后，用AgNO3溶液处理，称得烘干后的AgCl和AgBr沉淀质量为0.8785g。再取一份该混合样0.5872g，用0.1552mol·L–1AgNO3标准溶液进行滴定，耗去29.98mL，计算试样中 NaCl和 NaBr的质量分数。 解：设NaCl含量为x，NaBr含量为y 解上述方程组得：          x=7.10 %        y=69.02 % 4.22 在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。 ①在pH=4或11的条件下，用莫尔法测定Cl－； ②用佛尔哈德法测定Cl－、Br－，既没有将AgX沉淀加热促其凝聚或滤去，又没加有机溶剂； ③用法扬司法测定Cl－，曙红作指示剂。 答：①pH=4时，因部分CrO42- 转变成Cr2O72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现，结果偏高。pH= 11时，生成Ag2O，AgNO3消耗量增多，结果偏高。 ②用佛尔哈德法测定Cl－，结果偏低。因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。用佛尔哈德法测定Br－，无影响，因AgBr的溶解度小于AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。 ③偏低。因AgCl强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。 第五章 原子结构和元素周期律 5.1区分下列概念 ①连续光谱和线状光谱 ②电子云与原子轨道 ③电子的粒子性与波动性 ④核电荷数和有效核电荷数 ⑤屏蔽效应和钻穿效应 ⑥电离能和电子亲和能 解：①由不同频率组成的白光，比如太阳光经过棱镜后得到的七色连续的分布色带，这种光称为连续光谱。任何元素的的气态原子加热或者在高压电场中只能发射某些颜色或者频率的光这种光谱是不连续的，这种光谱称为线状光谱 ②在量子力学中，把三个量子数都有确定值的波函数称为一条原子轨道，所以说波函数就是原子轨道，波函数的空间图形反映了核外空间找到电子的可能性的区域，因此又称为原子轨函（原子轨道函数之意）。如果把电子在核外出现的概率密度用点的疏密来表示，|(|2大的区域小黑点密集，|(|2小的区域小黑点稀疏，这样得到的图像称为电子云。 ③光具有波粒二象性，1924年，法国物理学家德布罗意大胆提出电子、质子、中子、原子、分子等静止质量不为零的实物微粒都具有跟光子一样的波粒二象性。电子衍射实验证明电子具有波动性。 ④质子所带的正电荷数就叫核电荷数。一个原子是由原子核和核外高速运动的电子所组成的。原子核又是由质子和中子组成的，每一个质子带一个单位正电荷，中子不显电性，有多少个质子就带多少单位正电荷，质子所带的正电荷数就叫核电荷数。对于原子，核电荷数=质子数=核外电子数。 在多电子原子中，电子除了受到原子核的正电荷（数值为Z）对其的吸引，还受到其它电子的排斥。斯莱特（Slater）认为，这种排斥作用相当于屏蔽或削弱了原子核对该电子的吸引作用，电子实际所受的原子核引力减小，总效果相当于核的正电荷由Z减小到Z*，即Z*=Z((，Z*称为有效核电荷数，它与核电荷数的差值( 称为屏蔽参数。 ⑤这种将其它电子对某个电子的排斥作用，归结为对核电荷的抵消作用，称为屏蔽效应。电子钻穿得越靠近原子核，它受到的吸引力就越强，其它电子的屏蔽作用也就越小，因而能量越低。这种由于电子钻穿而引起能量发生变化的现象称为钻穿效应或穿透效应。 ⑥电离能是指气态原子在基态时失去电子所需的能量，常用kJ·mol-1为单位。与电离能相反，原子的电子亲和能是指气态原子在基态时得到一个电子形成气态负离子所放出的能量，又称为电子亲合能、电子亲合势，常用kJ·mol-1为单位。 5.2以下原子或离子的电子组态是基态、激发态还是不可能的组态？ ①1s22p1 激发态 ④ [Ne]3s23p1 基态 ②1s22d1 不可能 ⑤[Ar]3d54s2 基态 ③1s23d3 激发态 ⑥1s22s22p63s23p3 基态 5.3下列各组量子数哪些是不合理的？为什么？ ①n=2，l=3，m=0； 不合理，l只能取0到(n–1)在内的正整数 ②n=2，l =2，m=1； 不合理，l只能取0到(n–1)在内的正整数 ③n=5，l =0，m=0； 合理 ④n=3，l = -1，m=1； 不合理，l不可能为负数 ⑤n=3，l =0，m=1； 不合理，l=0时m只有一个取值，为0。 ⑥n=2，l =1，m= -1。 合理 5.4写出硫原子最外层的所有电子的的四种量子数。 解：3，0，0，1/2 3，0，0，(1/2 3，1，0，1/2 3，1，0，(1/2 3，1，+1，1/2 3，1，(1，(1/2 5.5原子核外电子排布时，为什么最外层电子不超过8个，次外层电子不超过18个？ 答：屏蔽效应和钻穿效应引起了能级交错。 5.6写出下列元素原子或离子的价电子排布式，并用方框图表示轨道。 ①Be ②P ③Cl ④Br－ ⑤Ar+ ⑥Mn3+ ⑦Ga3+ 解：①Be 2s2 2s (( ②P 3s23p3 3s (( 3p ( |( |( ③Cl 3s23p5 3s (( 3p ((|((|( ④Br－ 4s24p6 4s (( 4p ((|((|(( ⑤Ar+ 3s23p5 3s (( 3p ((|((|( ⑥Mn3+ 3d4 3d ( |( |( |(| ⑦Ge2+ 4s2 4s (( 5.7下面是某多电子原子中的几个电子，试按照能量从低到高的顺序将它们排列。 ① n = 3，l = 1； ② n = 2，l =0； ③ n = 4，l = 0； ④ n = 3，l = 0； ⑤ n = 2，l = 1； ⑥n = 3，l = 2。 ② < ⑤ < ④ < ① < ⑥ < ③ 5.8写出下列元素原子的电子排布式，并给出原子序数和元素名称。 ①第四周期的稀有气体元素； ②第四周期的第VIB的元素； ③3d填8个电子的元素； ④4p半充满的元素； ⑤原子序数比价层电子构型为3d24s2的元素的小4的元素。 解：①Kr，氪，36 1s22s22p63s23p63d104s24p6 ②Cr 铬，24 [Ar]3d54s1 ③Ni 镍，28 [Ar]3d84s2 ④As 砷，33 [Ar]3d104s24p3 ⑤Ar 氩，18 1s22s22p63s23p6 5.9已知元素原子的价电子构型分别为： ①3s23p5 ②3d64s2 ③5s2 ④4f96s2 ⑤ 5d106s1 试判断它们在周期表中属于哪个区？哪个族？哪个周期？ 解： 区 族 周期 ①3s23p5 p ⅦA 三 ②3d64s2 d ⅧB 四 ③5s2 s ⅡA 五 ④4f96s2 f ⅢB 六 ⑤ 5d106s1 ds ⅠB 六 5.10由下列元素在周期表中的位置，给出元素名称，元素符号及其价层电子构型。 ①第四周期第IB族； ①Sc 钪 3d14s2 ②第五周期第IA族； ②5s1；Rb 铷 ③第四周期第VA族； ③As砷 4s24p3 ④第六周期第IIA族； ④Ba 钡 6s2 5.11推测117号元素的核外电子排布式，并预言它在周期表中的位置， 答：第七周期，第ⅦA， [Rn]5f146d107s27p5 5.12 某元素原子的最外层为5s2，共有4个价电子，判断该元素位于周期表哪个区？第几周期？第几族？写出它的+4 价离子的电子构型。 答：在d区 ，第五周期，ⅣB族，1s22s22p63s23p63d104s24p6 5.13 某元素的原子序数为33，试回答：①该元素原子有多少个电子？有几个未成对电子？②原子中填有电子的电子层、轨道各有多少？价电子数有几个？③该元素属于第几周期，第几族？哪个区？是金属还是非金属？最高氧化数是多少？ 答：33，3，4层，8个轨道，5个，第四周期，第ⅤA族，在p区，非金属，最高氧化数5 5.14某元素原子的最外层仅有一个电子，该电子的量子数是（4,0,0,+1/2），试判断：①符合上述条件的元素可以有几种？原子序数各为多少？②写出相应元素原子的电子分布式，并指出它们在周期表中的位置（区、周期、族）。 答：3种，分别为19， 24， 29电子分布式分别为：[Ar]4s1，s区，第ⅠA；[Ar]3d54s1，d区，ⅥB；[Ar]3d104s1，ds区，ⅠB 5.15有A、B、C、D四种元素，其中A、B和C为第四周期元素，A、C和D为主族元素，D为所有元素中电负性第二大的元素。A与D可形成1:1和1:2的化合物。B为d区元素，最高氧化数为7。C和B具有相同的最高氧化数。给出四种元素的元素符号，并按电负性由大到小排列之。 答：A：Ge B：Mn C： Br D：O 电负性由大到小：O Br Ge Mn 5.16在元素周期表中，从上到下﹑从左到右原子半径呈现什么变化规律，为什么？主族元素与副族元素的变化规律是否相同？为什么？ 答：原子半径在整个周期中，从上往下越来越大，电子层增加，半径就变大；从左到右越来越小，因为在同一层中，原子序数增加，也就是有效核电荷增加，原子核与核外电子的引力增大，半径变小，副族的变化规律不如主族明显，因为副族的电子主要排布在内层的d或者f轨道，因为屏蔽作用，使得原子半径变化不明显。 5.17判断下列各组元素原子半径的大小，并简要说明原因。 ①Ca 与Cr ②Ca和Rb ③As与S 答：①Ca＞Cr，同一周期从左到右，随着核电荷的增加，对外层电子的吸引力增加，从而使原子半径逐渐减小。 ②Ca＜Rb，同族元素自上而下，尽管核电荷数增多，但电子层数增加是主要因素，所以原子半径增大。 ③As＞S，因为As＞Se，Se＞S，所以As＞S。 5.18铬（Cr）是24号元素，位于第四周期，第VIB族，与它同一族的元素有第五周期的钼（Mo），第六周期的钨（W），Mo和W具有相近的金属半径，与Cr的半径却相差较大，为什么？ 答：因为镧系收缩，使得Mo和W具有相近的金属半径 5.19 Na+和Ne的电子构型相同都是1s22s22p6，气态Ne 原子失去一个电子时I1的值是2081kJ·mol-1，而气态Na+ 失去第二个电子时I2 的值是4562 kJ·mol-1为什么？ 答：由于Na+已经失去一个电子，为正离子，对核外电子的吸引力比氖更强，而且Na的核电荷数大于Ne，对电子的吸引力更大，所以Na失去电子需要更多的能量，钠的第二电离能比氖的第一电离能高。 5.20在元素周期表中，从上到下﹑从左到右原子的电负性呈现什么变化规律，电负性最大和最小的元素分别是哪一个？ 答：电负性同周期主族元素元素电负性从左到右逐渐增大，同一主族元素电负性从上到下逐渐减小，副族元素的电负性变化不明显。电负性最大的是F元素，最小的是Cs元素 5.21判断各组元素第一电离能的相对大小，并简要说明原因。 ①S和P ②Al和Mg ③Sr和Rb 答：①S＜P P的核外电子是3s23p3半充满结构，相对稳定，难失去电子 ②Al＜Mg ③Sr＞R，Mg， Sr是全充满结构ns2，结构稳定 5.22解释下列现象： ①He+中3s和3p轨道的能量相等，而在Ar+中3s和3p轨道的能量不相等。 ②第一电离能：B＜Be，O＜N ③第一电子亲和能的绝对值：Cl＞F，S＞O。 答：①He+中只有一个电子，没有屏蔽效应，轨道的能量由主量子数n决定，n相同的轨道能量相同，因而3s和3p轨道的能量相同。而在Ar+中，有多个电子存在；3s轨道的电子与3p轨道的电子受到的屏蔽效应不同，即轨道的能量不仅和主量子数n有关，还和角量子数L有关。因此，3s和3p轨道的能量不同。 ②Be是2s2排布，s轨道全满， N是2s22p3排布，p轨道半充满，比较稳定，失去电子比较困难。 ③一般来说，电子亲和能的绝对值随原子半径减少而增大，因为半径越小，核电荷对电子的引力越大。因此，电子亲和能的绝对值在同族中从上到下呈减少的趋势。但第一电子亲和能的绝对值却出现Cl>F、S>O的反常现象，这是由于O和F 半径过小，电子云密度过高，当原子结合一个电子形成负离子时，由于电子间的排斥作用较强使放出的能量减少。 第六章 化学键和晶体结构 6.1区分下列概念： ①共价键和离子键； ②极性共价键和极性分子； ③ σ 键和 π 键； ④孤电子对与成键电子对； ⑤等性杂化和不等性杂化； ⑥范徳华力和共价键 ⑦取向力、诱导力和色散力 ⑧价键理论和分子轨道理论。 答：①共价键是原子轨道的重叠；离子键是正负离子的静电引力。 ②不同原子之间形成的共价键为极性共价键，正负电荷重心不重合的分子为极性分子。 ③原子轨道以“头碰头”的方式进行重叠形成的共价键是σ 键；以“肩并肩” 的方式重叠形成的是π 键。 ④参与形成化学键的电子对是成键电子对；不参与成键的电子对是孤电子对。 ⑤参加杂化的轨道能量和成分完全相等，称为等性杂化。由于孤电子对占据杂化轨道引起杂化轨道成分分布不均匀的杂化称不等性杂化， ⑥范德华力是分子间的作用力，比较弱。共价键是原子间的结合作用，较强。 ⑦发生在极性分子的永久偶极之间的相互作用力称为取向力，由于诱导偶极而产生的吸引力称为诱导力，色散力是发生在瞬时偶极之间的作用力，它们的本质是静电引力。 ⑧现代价键理论认为电子是在原子轨道上运动的，而分子轨道理论认为，原子轨道先组合成分子轨道，然后电子在分子轨道上填充、运动。 6.2 比较下列各组化合物中键的极性大小： ①HF HCl HBr HI 答：①HF＞HCl ＞ HBr ＞ HI ②ZnO ZnS ②ZnO ＞ ZnS ③O2 O3 ③O2 ＜O3 ④ZnS H2S ④ZnS ＞ H2S 6.3填表： 分 子 CH 4 H 2O NH 3 CO2 BF3 杂化方式 sp3 不等性sp3 不等性sp3 sp sp2 键 角 109°28’ 104°45’ 107°18’ 180° 120° 6.4 BF3的空间构型是平面三角形，但NF3却是三角锥形，试用杂化轨道理论解释。 解：BF3分子中的B原子以等性sp2杂化轨道分别与3个F原子形成BF3分子，所以BF3分子呈平面三角形。而NF3分子中的N原子采取不等性sp3杂化，其中3个杂化轨道分别与3个F原子形成N-F单键，另一个杂化轨道为孤对电子所占据，所以NF3分子呈三角锥形。 6.5用杂化轨道理论推测下列分子的中心原子的杂化类型及分子的空间构型。 答： BeH2 SbH3 BCl3 H2Se CCl4 中心原子杂化类型 sp 不等性sp3 sp2 不等性sp3 sp3 分子空间构型 直线形 三角锥形 平面三角形 V形 四面体形 6.6根据杂化轨道理论，判断下列分子的中心原子的杂化类型，并简要说明它们的成键过程。 BeF2 SiH4 BI3 PH3 答：杂化类型： sp杂化 sp3杂化 sp2杂化 不等性sp3杂化 成键过程： 略 6.7将下列分子或离子按照键角由大到小的顺序排列。 ①BF3 ②NH3 ③H2O ④CCl4 ⑤BeCl2 答：⑤＞①＞④＞②＞③ 6.8试用杂化轨道理论解释NH 3、H 2O的键角为什么比CH 4小? 答：CH 4是sp3等性杂化，呈正四面体，键角为109°28’，而NH 3、H 2O为不等性的sp3杂化，由于孤对电子的存在，使得斥力变大，N原子有一对孤对电子，O原子有两对孤对电子，所以NH 3的键角为107°18’，H 2O的键角为104°45’。 6.9用价层电子对互斥理论推测下列分子或离子的空间构型。 AlCl3 CCl4 BeCl2 ICl2+ ICl4－ PO43－ ClF3 ICl2－ SF6 答： AlCl3 CCl4 BeCl2 ICl2+ ICl4－ PO43－ ClF3 ICl2－ SF6 VP 3 4 2 4 6 4 5 5 6 LP 0 0 0 2 2 0 2 3 0 空间 构型 平面三 角形 四面体 直线 V型 四方形 四面体 T型 直线型 八面体 6.10试写出Li2、Be2、H2－、N2+的分子轨道表示式，计算它们的键级，判断其磁性和稳定性的大小。 答：Li2 [(σ1s)2( )2(σ2s)2] 键级=1，Li2具有逆磁性 Be2 [(σ1s)2( )2(σ2s)2( )2] 键级=0，Be2不存在 H2－ [(σ1s)2( )1] 键级=0.5，H2－具有顺磁性 N2+ [KK (σ2s)2( )2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)1] 键级=2.5，N2+具有顺磁性 键级越大分子越稳定，所以稳定性顺序为：N2+＞Li2＞H2－＞Be2 6.11 根据分子轨道理论判断O2+ 、O2 、O2－ ，O22-的稳定性和磁性大小。 答：键级 O2+ =(6-1)/2=2.5 具有顺磁性 O2 =(6-2)/2=2 具有顺磁性 O2－ =(6-3)/2=1.5 具有顺磁性 O22- =(6-4)/2=1 具有逆磁性 稳定性： O2+ ＞O2 ＞O2－＞O22- 6.12判断下列分子中哪些是极性分子，哪些是非极性分子？ CHCl3 NCl3 BCl3 Ar Br2 CS2 C6H6（苯） C2H5OC2H5（乙醚） 答： 非极性：BCl3 Ar Br2 CS2 C6H6（苯） 极性：CHCl3 NCl3 C2H5OC2H5（乙醚） 6.13 判断下列各组分子之间存在什么形式的分子之间的作用力。 ①氨水 答：①色散力，诱导力，取向力，氢键 ②苯和CCl4 ②色散力 ③酒精水溶液 ③色散力，诱导力，取向力，氢键 ④碘的酒精溶液 ④色散力，诱导力 ⑤氧气和水 ⑤色散力，诱导力 ⑥硫化氢水溶液 ⑥色散力，诱导力，取向力 6.14判断下列化合物的分子间能否形成氢键，哪些分子能形成分子内氢键？ ①NH3 ②HNO3 ③CH3COOH ④C2H5OC2H5 ⑤HCl 答：①③可形成分子间氢键，②可形成分子内氢键。 6.15下列物质中，那种分子的熔、沸点受色散力的影响最大？ ①H2O ②CO ③HBr ④Cl2 ⑤NaCl 答：④Cl2为非极性分子，分子间只有色散力存在，故受色散力的影响最大。 6.16用金属的能带理论解释： ①为什么K、Na等碱金属是电的良导体。 ②Ca、Mg等碱土金属，由s轨道组合而成的导带已填满电子，但它们仍是电的良导体，为什么？ 答：①对于K、Na等碱金属来说，价电子能带是半满的，存在着自由电子，能够导电。 ②Ca、Mg等碱土金属，价电子全部进入最外层的ns能带，ns虽是满带，但它能与np能带重叠，所以电子很容易就从ns满带进入np能带，这样ns能带和np能带都变成了导带， 6.17为什么离子键没有方向性？共价键和金属键有方向性吗？ 答：由于离子键是由正、负离子通过静电吸引作用结合而形成的，而离子是带电体，它的电荷分布是球形对称的。因此只要条件 许可 商标使用许可商标使用许可商标使用许可商标使用许可商标使用许可 ，它可以在空间各个方向上施展其电性作用，即它可以在空间任何方向与带有相反电荷的离子相互吸引，所以说离子键没有方向性。 金属中自由电子与金属正离子间的作用力叫做金属健。因为自由电子是离域的，所以根据金属键的定义可知，金属键没有方向性。 共价键有方向性，要形成稳定的共价键，必须尽可能使电子云重叠程度大一些，我们知道，除了s电子以外，其它电子云都是有空间取向的，在成键时，要尽可能沿着电子云密度最大的方向发生重叠。例如H2O中，氢原子的1s电子云沿着氧原子的2px、2py电子云的空间伸展方向的重叠，才能达到电子云重叠程度最大，形成稳定的共价键，因此共价键具有方向性 6.18判断下列离子属于何种电子构型? Na+ Sn2+ Sn4+ Zn2+ Cu2+ Li+ Fe2+ Fe3+ 答：8e 18+2e 18e 18e 9～17e 2e 9～17e 9～17e 6.19比较下列物质中阳离子的极化能力大小。 KCl CaCl2 MnCl2 ZnCl2 解：K+＜Ca2+＜ Mn2+＜Zn2+ 6.20试用离子极化解释下列各题： ①Na2S易溶于水，ZnS难溶于水 ②PbI2的溶解度小于PbCl2 ③FeCl2熔点为670℃，FeCl3熔点为306℃ ④AgCl为白色，AgI为黑色 答：①Zn2+离子为18电子构型，其极化能力比8电子构型的Na+离子强，使得ZnS晶体中的离子极化作用较Na2S强，离子极化作用使离子键向共价键转变，将会使ZnS的极性降低，所以ZnS难溶于水。 ②Pb2+为18+2电子构型，具有较强的极化力，而I-离子半径大于Cl-离子，变形性较强，使得PbI2晶体中的的离子性降低，溶解度变小。 ③Fe3+的电荷高于Fe2+，Fe3+的半径小于Fe2+，它们均为9～17电子构型，因此，Fe3+对Cl-的极化作用较强。FeCl3晶体中的离子极化作用较FeCl2强，离子极化作用使离子键向共价键转变，将会使离子晶体的晶格能降低，从而使离子晶体的熔点下降。所以FeCl3熔点低于FeCl2的熔点。 ④Ag+为18电子构型，具有较强的极化力，而I-离子半径大于Cl-离子，变形性较强，使得AgI的极化更强，所以颜色更深。 6.21根据表6-15试用极化理论解释碱土金属氯化物的熔点变化规律。 BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2 熔点/℃ 410 714 782 876 962 答：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+的离子半径越来越大，所以它们的极化能力越来越小，因此，从上到下，MCl2的极化作用越来越小，离子键向共价键过度的程度也越来越小，所以熔点越来越高。 6.22已知AlF3为离子型，AlCl3和AlBr3为过渡型，AlI3则为共价型，说明键型差别的原因。 答：Al3+所带电荷高，半径小，极化能力较强，而F-、Cl-、Br-、I-的离子半径逐渐增大，变形性增强，使得AlX3的极化作用越来越强，离子极化作用使离子键向共价键转变，所以，AlF3为离子型，AlCl3和AlBr3为过渡型，AlI3则为共价型。 6.23一般来说，AB2型离子化合物主要是氟化物和氧化物，AB3型离子化合物中只有氟化物，而ABn型中，若n＞3时，一般无离子型化合物，为什么? 答：阳离子所带电荷数越多，其极化能力越强，化合物中离子键向共价键过度的程度也越大，离子性就越低。 6.24判断下列晶体的熔点高低顺序： ① CO2 SiO2 答：CO2＜SO2 ② He Ne Ar Kr Xe He＜Ne＜Ar＜Kr＜Xe ③ NF3 PCl3 NCl3 NF3 ＜NCl3＜PCl3 ④ NaCl KBr KCl MgO MgO＞NaCl＞KCl＞KBr ⑤ KCl SiC HI SiC ＞KCl＞HI 6.25填表： 晶体类型 晶格结点上的微粒 粒子间的作用力 晶体类型 熔点高低 SiC Si C 共价键 原子 很高 KCl K+ Cl- 静电引力 离子 高 Xe Xe 色散力 分子 低 Na Na Na+ 金属键 金属 高 NH3 NH3 范徳华力，氢键 分子 低 第七章 配位平衡与配位滴定法 7.1 写出下列各配合物和配离子的化学式。 ①六氰合铁(Ⅲ)酸钾 答：①K3[Fe(CN)6] ②二硫代硫酸根合银(Ⅰ)酸钾 ②K3[Ag(S2O3)2] ③四异硫氰酸根合钴(Ⅲ)酸铵 ③NH4[Co(NCS) 4] ④四硫氰酸根·二氨合钴(Ⅲ)酸铵 ④NH4[Co(SCN) 4(NH3)2] ⑤二氰合银(Ⅰ)离子 ⑤[Ag(CN)2]- ⑥二羟基·四水合铝(Ⅲ)离子 ⑥[Al(OH)2(H2O)4]+ 7.2 命名下列配合物或配离子。 ①Ni(CO)4 答：①四羰基合镍 ②Li[AlH4] ②四氢合铝（Ⅲ）酸锂 ③[Co(en)3]Cl3 ③三氯化三乙二胺合钴（Ⅲ） ④K2[Pt(SCN)6] ④六硫氢根合铂（Ⅳ）酸钾 ⑤[Cr Br2 (H2O)4] Br·2H2O ⑤二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ） ⑥[Ir(ONO)(NH3)5]Cl2 ⑥二氯化一亚硝酸根·五氨合铱（Ⅲ） ⑦[Co(NO2)6]3－ ⑦六硝基合钴（Ⅲ）离子 ⑧[CoCl(NO2) (NH3)4]+ ⑧一氯·一硝基·四氨合钴（Ⅲ）离子 7.3 指出下列配离子的形成体、配体、配位原子及形成体的配位数。 表7-11 习题7.3所涉及表格 配离子 形成体 配体 配体原子 配位数 K2Na[Co(ONO)6] Co3+ ONO－ O 6 [Al(OH)4]－ Al3+ OH－ O 4 [Fe(OH)2(H2O)4]+ Fe3+ OH－、H2O O、O 6 [PtCl(NO2)(NH3)4]SO4 Pt4+ NO2－、NH3、Cl－ N、N、Cl 6 7.4 AgNO3能从化学式为Pt(NH3)6Cl4的溶液中将所有的氯沉淀为氯化银，但是在化学式为Pt(NH3)3Cl4的溶液中只能沉淀1/4的氯，试根据这些事实写出这两种配合物的结构式。 答：Pt(NH3)6Cl4→ [Pt(NH3)6]Cl4，Pt(NH3)3Cl4 →[Pt(NH3)3Cl3]Cl 7.5用价键理论说明下列配离子的键型（外轨型或内轨型）和几何构型。 配离子 [Co(NH3)6]2+ [Co(CN)6]3－ 答：键型 sp3d2，外轨型 d2sp3内轨型 几何构型 八面体 八面体 7.6计算Mn(Ⅲ)离子在正八面体弱场和正八面体强场中的晶体场稳定化能(CFSE)。 解：八面体弱场，高自旋，CFSE=3×(-4Dq)+1×6 Dq =－6 Dq； 八面体强场，低自旋，CFSE=4×(-4Dq) + P =－16 Dq+ P 7.7通过计算反应平衡常数，说明下列反应能否进行? ① ② 已知lgβ4 =29.8，lgβ4 =41.5，lgβ4 =5.6，lgβ4 =12.59 解：① ， 很大，说明反应可以进行。 ② ， 很小，说明反应不可以进行。 7.8室温下，0.010mol的Cu(NO3)2溶于1.0L乙二胺溶液中，生成[Cu(en)2]2+，由实验测得平衡时乙二胺的浓度为0.054mol·L－1，求溶液中Cu2+和[Cu(en)2]2+的浓度。已知 解：设平衡时[Cu2+]＝x Cu2+ ＋ 2en [Cu(en)2]2+ 混合初时浓度(mol·L-1) 0.010 0 平衡时的浓度(mol·L-1) x 0.054 0.010–x β2很大，说明反应进行的比较完全，即x很小，所以0.010–x≈0.010。 解得： x＝8.61×10-20 所以，溶液中Cu2+的平衡浓度是8.61×10-20 mol·L-1， 的平衡浓度约为0.01 mol·L-1 7.9 0.1克固体AgBr能否完全溶解于100ml 1mol·L－1的氨水中？ 解：参见例题【例7.3】 7.10将0.30mol·L-1[Cu(NH3)4]2+溶液与含有NH3和NH4Cl（浓度都为0.20 mol·L-1）的溶液等体积混合，通过计算说明是否有Cu(OH)2沉淀生成。 解：NH3和NH4Cl缓冲溶液的[OH-]为： 设平衡时[Cu2+]＝x Cu2+ ＋ 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ 混合初时浓度(mol·L-1) 0 0.10 0.15 平衡时的浓度(mol·L-1) x 0.10+ y 0.15–z 由于[Cu(NH3)4]2+分步解离，所以y ≠ 4x，z ≠ x，而lgβ4([Cu(NH3)4]2+)=12.59，说明Cu(NH3)4]2+很稳定，很少解离，所以，0.10+ y≈0.10，0.15–z≈0.15。 x=3.86×10-10 所以[Cu2+ ]= 3.86×10-10mol·L-1， J=[Cu2+ ][OH-]2=1.2×10-19＞ 所以，有Cu(OH)2沉淀生成。 7.11计算pH = 5.0时EDTA的酸效应系数αY(H)。若此时 EDTA 各种存在形式的总浓度为0.010 mol·L–1，则[Y4－]为多少？ 解： = 106.45 (mol·L-1) 7.12在pH = 10.0时的氨性缓冲溶液中， 已知[NH3] = 0.10 mol·L–1，若用0.010 mol·L–1的EDTA 滴定25.00mL0.010 mol·L–1的Zn2+ 溶液。计算滴定前溶液中游离Zn2+的浓度？ 解：查表可知：[Zn(NH3)4]2+ 的 分别为 所以 查表可知：在pH = 10.0时 = 102.4 故 EMBED Equation.3 即 (mol·L-1) 7.13计算： ①pH=3时的1gK'(ZnY)； ②pH=5时的1gK'(A1Y)。 解：①pH=3时的1gK(ZnY)=16.50，1gαY(H) =10.60，1gαZn(OH) =0 1gK'(ZnY)=16.50−10.60−0 =5.90 ②pH=5时的1gK (A1Y)=16.10，1gαY(H) =6.45，1gαAl(OH) =0.4 1gK'(A1Y)= 16.3−6.45−0.4 =9.45 7.14已知Ni2+的氨性溶液中c(NH3)=0.1 mol·L–1，c( )=0.1 mol·L–1，求lgK'(NiY)。已知镍氨配合物的1gβ1，1gβ2，1gβ3，1gβ4，1gβ5和1gβ6分别为2.75，4.95，6.64，7.79，8.50和8.49；NH3的Kb=1.77×10–5。 解： pH=9.25， 7.15计算在pH=7和pH=12的介质中能否用0.010 mol·L–1的EDTA滴定0.010 mol·L–1的Ca2+？求出滴定Ca2+ 的最低pH值。 解答：① pH=7时， pH=12时， ， pH=7时， ＜6 ∴不能用EDTA滴定 pH=12时， ，∴此条件下能用EDTA滴定 ②欲用EDTA标准溶液准确滴定0.010 mol·L-1的Ca2+则 ≥8， ≥8 即 ≤ －8 = 10.69－8 = 2.69 查表并采用内插法得 pH≥7.6 7.16假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.010mol·L–1，问在pH = 6时，Mg与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位效应等副反应）？并说明在此pH值下能否用EDTA标准液准确滴定Mg2+？如不能，求其允许的最低pH值。 解：①当pH=6时 则： =8.69 − 4.65=4.04 ∴在此条件下不能滴定。 ②由于 查表得：pH值为9.7，∴ 最低pH值为9.7。 7.17如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是Ca2+、Mg2+，还是Al3+、Fe3+、Cu2+？ 答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+中的有色金属离子，在溶液中加入EDTA则形成颜色更深的络合物，可以检验水中含有金属离子。在pH=10时，加入EBT，则Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2+。 在含有Al3+的溶液中滴加少量NaOH溶液产生白色絮状沉淀，过量NaOH溶液使沉淀溶解，白色状沉淀也溶于盐酸。 7.18在pH=12.0时，用0.010mol·L–1 EDTA标准溶液滴定20.00mL的0.010mol·L–1 Ca2+ 溶液，计算下列情况下的pCa值： ①滴定前； ②消耗19.98mL EDTA溶液时； ③消耗20.00mL EDTA溶液时； ④消耗20.02mL EDTA溶液时。 解：①在滴定开始前溶液中Ca2+浓度和pCa 值为 c(Ca2+) = 0.01 mol·L–1，pCa =−lg 0.01 = 2.0； ② ，pCa=5.3 ③此时为sp，c(CaY2-)=0.010/2=0.0050(mol·L–1) ≥8 ，x=3.2×10-7 ， pCa=6.5 ④ ，pCa＝－lg(2.0×10-8) ＝7.7 7.19通过计算说明能否利用控制酸度的方法用EDTA标准溶液分别滴定等浓度（0.010mol·L–1）的Bi3+、Zn2+、Mg2+？ 解：查表可知 BiY ZnY MgY 27.94 16.50 8.69 因为 > 5 所以可以利用控制酸度的方法用EDTA标准溶液分步滴定等浓度的Bi3+和Zn2+； 同理 > 5 所以可以利用控制酸度的方法用EDTA标准溶液分步滴定等浓度的Zn2+和Mg2+。 7.20用EDTA滴定溶液中Ca2+、Mg2+时，为什么可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸？在pH=1滴定Bi3+，为什么可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不能使用？KCN严禁在pH<6的溶液中使用，为什么？ 解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+，如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN会形成弱酸HCN（剧毒性物质），难以电离出CN-来掩蔽Fe3+。所以在pH<6溶液中严禁使用。 7.21称取基准物0.2510 g CaCO3标定EDTA标准溶液的浓度，溶解后用容量瓶配成250.0 mL，移取25.00 mL溶液，在pH>12时，以钙指示剂指示终点，用去EDTA溶液23.86 mL。试计算：①EDTA标准溶液的浓度。EDTA对ZnO和Fe2O3的滴定度。 解：① Ca + Y = CaY ， (mol·L-1) ② EMBED Equation.3 (g·mL-1) EMBED Equation.3 (g·mL-1) 7.22用0.01060 mol·L–1EDTA标准溶液测定水中钙和镁的含量，移取100.0 mL水样，以铬黑T为指示剂，在pH = 10时滴定，消耗EDTA标准溶液31.30 mL。另取一份100.0mL同一水样，加入NaOH溶液使pH>12，此时 Mg2+ 生成Mg(OH)2沉淀，以钙指示剂指示终点，用去EDTA标准溶液19.20 mL。试计算： ①水的总硬度（以CaCO3 mg·L–1表示） ②水中钙和镁的含量（分别以CaCO3 mg·L–1和MgCO3 mg·L–1表示） 解：在pH = 10时滴定时测定的是水的总硬度 EMBED Equation.3 （mg·L-1） 加入NaOH后溶液呈碱性，Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，此时测定的是钙硬度 EMBED Equation.3 （mg·L-1） 水的镁硬度为 EMBED Equation.3 （mg·L-1） 7.23称取0.2637g氯化锌试样，溶于水后，调pH = 5~6时，以二甲酚橙作指示剂，用0.01041 mol·L–1 EDTA标准溶液滴定，消耗21.69 mLEDTA溶液，试计算试样中氯化锌的质量分数。 解： Zn + Y = ZnY EMBED Equation.3 7.24称取铜锌镁合金0.5000g，溶解后配成100.0mL试液。移取25.00mL该试液，调至pH=6.0，以PAN作指示剂，用0.05000mol·L–1EDTA标准溶液滴定Cu2+和Zn2+，耗去37.30mL。另取25.00mL试液，调至pH=10.0，加KCN掩蔽Cu2+和Zn2+后，用0.05000mol·L–1EDTA溶液滴定Mg2+，耗去4.10mL。然后再滴加甲醛解蔽Zn2+，又用去上述EDTA溶液13.40mL滴至终点。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。 解：已知 滴定Cu2+ 、Zn2+ 和Mg2+时，所消耗去EDTA溶液的体积分别为： (37.30-13.40)mL、13.40mL和4.10mL，MMg=24.30 g·mol-1、MZn=65.39 g·mol-1和MCu=63.55g·mol-1，试样的质量： 7.25称取0.2036g含Fe2O3和Al2O3的试样，溶解后，在pH=2.0时，以磺基水杨酸为指示剂，加热至50℃左右，用0.02081mol·L–1 的EDTA溶液滴定至红色消失，消耗EDTA溶液20.58 mL。然后加入上述EDTA溶液25.00mL，加热煮沸，调节pH=4.5，以PAN为指示剂，趁热用0.01993 mol·L–1 Cu2+标准溶液返滴定，用去10.03 mL。计算试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。 解： 7.26称取0.5810g煤试样，熔融并使其中硫完全氧化成SO42－，溶解并除去重金属离子后。加入0.05000moL·L–1BaCl225.00mL，使SO42－生成BaSO4沉淀。过量的Ba2+用0.02500moL·L–1EDTA滴定，用去25.65 mL。计算试样中硫的质量分数。 解：所加BaCl2物质的量 消耗去BaCl2物质的量 用来沉淀 所消耗去BaCl2物质的量 此量即为 物质的量 故 煤样中硫的百分含量为： 7.27称取含磷试样0.1000 g，处理成试液，并把磷沉淀为MgNH4PO4，将沉淀过滤、洗涤后，再溶解，并调节溶液的pH =10，以铬黑T为指示剂，用0.01000 mol·L–1 EDTA标准溶液滴定Mg2+，消耗20.00 mL，求试样中P和P2O5的质量分数。 解： EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 7.28称取锡青铜(含Sn、Cu、Zn、Pb)试样0.2000 g，处理成溶液，加入过量的EDTA标准溶液，使其中所有金属离子与EDTA完全反应，在pH = 5～6时， 以二甲酚橙作指示剂，用Zn(Ac)2标准溶液进行回滴多余的EDTA。然后往上述溶液中加入少许NH4F，使SnY转化为更稳定的SnF62－，同时释放出与Sn4+ 结合的EDTA，被置换出来的EDTA用0.01005mol·L–1 Zn(Ac)2标准溶液滴定，消耗Zn(Ac)2标准溶液21.32 mL，计算锡青铜合金中锡的含量。 解：加入过量的EDTA则 Sn + Y = SnY Cu + Y = CuY Zn + Y = ZnY Pb + Y = PbY 加入少许NH4F SnY + 4 F－ = SnF + Y1 返滴定Y1则 Y1 + Zn = ZnY 即 EMBED Equation.3 7.29称取0.5000 g粘土试样，用碱熔后，分离除去SiO2，用容量瓶配成250.0 mL溶液。吸取该溶液100.0 mL，在pH = 2～2.5的热溶液中用磺基水杨酸作指示剂，用0.02000 mol·L–1 EDTA溶液滴定Fe3+离子，用去7.20 mL。滴完Fe3+后的溶液，在pH = 3时加入过量EDTA溶液，煮沸后再调pH = 4～6，用PAN作指示剂，用硫酸铜标准溶液(每毫升含CuSO4·5H2O为0.005000g)滴定至溶液呈紫红色。再加入NH4F，煮沸后用硫酸铜标准溶液滴定，用去25.20 mL。试计算粘土中Fe2O3和Al2O3的质量分数。 解： 7.30称取含锌、铝的试样0.1200g，溶解后，调至pH为3.5，加入50.00mL 0.02500mol·L–1 EDTA溶液，加热煮沸，冷却后，加醋酸缓冲溶液调节pH为5.5，以二甲酚橙为指示剂，用0.02000 mol·L–1 标准锌溶液滴定至红色，用去5.08mL。加足量NH4F，煮沸，再用上述锌标准溶液滴定，耗去20.70mL。计算试样中锌、铝的质量分数。 解：解法一：设试样中Zn的百分含量为x%，Al为y%。 由题意可知： EDTA的剩余量为： 加入NH4F则将EDTA从与Al离子的配合物中置换出来 ， ， 故试样中Al为9.309%，Zn为40.02%。 解法二：n(Al3+)=0.02000×20.70×10-3 =4.140×10-4 (mol) ω(Al)=4.140×10-4×26.98÷0.1200=9.309% n(Zn2+)=(0.02500×50.00-0.02000×5.08-0.02000×20.70)×10-3 =7.344×10-4(mol) ω(Zn)= 7.344×10-4×65.39÷0.1200=40.02% 7.31若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果影响如何： ①以CaCO3为基准物质标定EDTA溶液，用此EDTA溶液滴定试液中的Zn2+ ，以二甲酚橙为指示剂； ②以二甲酚橙为指示剂，金属锌为基准物质标定EDTA溶液，用此EDTA溶液测定试液中的Ca2+与Mg2+的总量； ③以铬黑T为指示剂，CaCO3为基准物质标定EDTA溶液，用此EDTA溶液测定试液中Ca2+与Mg2+的总量。 答：①以CaCO3为基准物质标定EDTA时，水中的Ca2+与EDTA形成络合物，，二甲酚橙为指示剂，用EDTA滴定试液中的Zn2+时，Ca2+与EDTA形成络合物，EDTA浓度偏高，V减小，则Zn2+浓度偏低。 ②标定时，水中的Ca2+未与EDTA形成络合物，用EDTA滴定试液中的Ca2+、Mg2+时，水中的Ca2+与EDTA形成络合物，则合量偏高。 ③由于标定和测定都在同一酸度条件下，对测定结果无影响。 第八章 电化学基础与氧化还原滴定法 8.1指出下列物质中S的氧化数 Na2S SO2 S8 SO3 H2SO4 K2S2O8 H2S2O4 Na2S2O3 H2S2O7 Na2S4O6 解：-2 +4 0 +6 +6 +7 +3 +2 +6 +2.5 8.2用氧化数法配平下列反应方程式： ①Cu+HNO3 → Cu(NO3)2 + NO ②K2Cr2O7＋H2S＋H2SO4 → K2SO4 ＋Cr2(SO4)3 ＋S ③S2O82－+Mn2++H2O → MnO4－+SO42-+H+ ④Ca3(PO4)2(s) + C(s) + SiO2(s) → CaSiO3(l) + P4(g) + CO2(g) ⑤NH3(g) + O2(g) → NO2(g) + H2O(g) ⑥PbO2+Mn2++H+ → Pb2++ MnO4－+ H2O 解：①3Cu+8HNO3 = 3Cu(NO3)2 +2 NO+4H2O ②K2Cr2O7＋3H2S＋4H2SO4 = K2SO4 ＋Cr2(SO4)3 ＋3S+7H2O ③5S2O82－+2Mn2++8H2O= 2MnO4－+10SO42-+16H+ ④2Ca3(PO4)2(s) + 5C(s) + 6SiO2(s) = 6CaSiO3(l) + P4(g) +5 CO2(g) ⑤4NH3(g) + 7O2(g) = 4 NO2(g) + 6H2O(g) ⑥5PbO2+2Mn2++4H+ = 5Pb2++ 2MnO4－+2 H2O 8.3用离子—电子法反应法配平下列反应方程式： ①HgS+NO3－+Cl－ → HgCl42－+NO2+S（酸性介质） ②MnO42－＋H2O2 → O2＋Mn2+（酸性介质） ③MnO4－+Cr3+ → Mn2++Cr2O72－（酸性介质） ④MnO4－ + C3H7OH → Mn2+ + C2H5COOH（酸性介质） ⑤Zn＋NO3－ → NH3＋Zn(OH)4－（碱性介质） ⑥Cr(OH) 42－＋H2O2 → CrO 42－（碱性介质） 解：①HgS+2NO3－+4Cl－ +4H+= HgCl42－+2NO2+S+2H2O ②MnO42－＋2H2O2 +4H+ =2O2＋Mn2++4H2O ③6MnO4－+10Cr3+ +11H2O= 6Mn2++5Cr2O72－+22H+ ④4MnO4－ +5 C3H7OH+12H+ = 4Mn2+ + 5C2H5COOH+11H2O ⑤4Zn＋NO3－ +7OH-+6H2O= NH3＋4Zn(OH)42- ⑥Cr(OH) 42－＋2H2O2 = CrO 42－+4H2O 8.4写出下列电池的电极反应式和电池反应式，并计算出它们的电动势。 ①(() Zn(s)( Zn2+ (0.1mol·L-1) (( H+ (0.1mol·L-1) ( H2(g,100kPa) ( Pt(s) (+) ②Pt(s)(Fe2+(0.10mol·L-1), Fe3+(0.20mol.L-1)((Ag+( 1.0mol·L-1) (Ag(s) 解：①负极：Zn → Zn2+ + 2e－ 正极： 2H+ + 2e－ → H2 电池反应：Zn + 2H+ = Zn2++ H2 ②负极：Fe2+ →Fe3+ + e－ 正极： Ag+ + e－ →Ag 电池反应：Fe2+ + Ag+ = Fe3+ + Ag 8.5将Cu片插入0.01mol·L-1CuSO4溶液中，Ag片插入AgNO3溶液中，组成原电池，298.15K时，测得其电动势E=0.46V。写出其电池符号和电池反应式，并计算AgNO3浓度。 解：(() Cu(s)( Cu2+ (0.01mol·L-1) (( Ag+ (xmol·L-1) ( Ag(s) (+) 电池反应：Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag ，x=0.012 mol·L-1 8.6若溶液的pH值减少，下列电对中氧化型物质的氧化能力如何变化？ ①Fe3+/ Fe2+ ②MnO4－/ Mn2+ ③Cl2/Cl－ 答：①不变 ②变大 ③不变 8.7①根据标准电极电势值判断下列反应在标准状态下能否进行？ MnO2+4HCl= MnCl2+Cl2+2H2O ②通过计算说明实验室为什么可以用浓盐酸和二氧化锰反应制取氯气，假设浓盐酸的浓度为12 mol. L-1，其它物质均处于标准态。 解：①查表， ，不能进行 ② MnO2+4H++2Cl－= Mn2++Cl2+2H2O 8.8已知EӨ(Ag+/Ag)=0.7996V，AgCl的溶度积常数为1.77×10-10。求EӨ(AgCl/Ag)。 解：AgCl(s)+ e－ Ag + Cl－，标准态时，c(Cl－)=1.0mol·L-1，则溶液中的Ag+的浓度为： 这时Ag+/Ag电对的电极电势为： 8.9已知 Cu2+＋2е－ Cu EӨ=0.34V， [Cu(NH3)4]2+＋2е－ Cu＋4NH3 EӨ=(0.035V 计算配位反应Cu2+＋4NH3 Cu(NH3)42+的稳定常数β4。 解：电极反应 [Cu(NH3)4]2+＋2е－ Cu＋4NH3 标准态时， [NH3]、[Cu(NH3)42+]的浓度均为1.0mol·L-1，则[Cu2+]为 ，代入上式，得： ，β4=4.7×1012 8.10在298.15K时，向Fe2+、Fe3+的混合溶液中加入NaOH，生成Fe(OH)2、Fe(OH)3沉淀，沉淀反应达到平衡时，若c(OH-)=1.0mol·L-1，求EӨ(Fe(OH)3/ Fe(OH)2)。 解：Fe3+ + e－ Fe2+ 8.11已知 HAsO2+2H2O H3AsO4+2H++2e- EӨ=0.560V， 3I－ I3－+2e－ EӨ=0.536V ①计算反应 HAsO2+I3-+2H2O H3AsO4+3I-+2H+的平衡常数。 ②若溶液的pH=7，反应朝哪个方向自发进行？ ③溶液中[H+]=6mol·L-1，反应朝哪个方向自发进行？ 解：①HAsO2+2H2O+ I3－ H3AsO4+2H++3I－ KӨ = 0.154 ② pH=7时，假设其它物质均处于标准态，E(H3AsO4/H3AsO3)=0.146V，负极的电极电势减小，E>0，反应正向进行。 ③[H+]=6mol·L-1时，E(H3AsO4/H3AsO3)=0.606V，E<0，反应逆向进行 8.12下列钒的电势图如下： 试在Zn、Sn2+、Fe2+中选择合适的还原剂，实现钒的下列转变： ①VO2+→VO2+；②VO2+→V3+；③VO2+→V2+。 解：①VO2+→VO2+；还原剂的电极电势必须小于0.991 V，同时大于0.337 V，显然选择Fe2+比较合适。 ② ，选择Sn2+比较合适。 ③ ，选择Zn或Sn2+比较合适。 8.13 氧化还原滴定的化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？ 答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位）相差的大小有关。电位差△E较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大于0.20V时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，△E值大于0.40V时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。 当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即n1=n2时，则化学计量点的位置恰好在滴定突跃的中（间）点。如果n1≠n2，则化学计量点的位置偏向电子转移数较多（即n值较大）的电对一方；n1和n2相差越大，化学计量点偏向越多。 8.14 在进行氧化还原滴定之前，为什么要进行预氧化或预还原的处理？预处理时对所用的预氧化剂或还原剂有哪些要求？ 答：在进行氧化还原滴定之前，为了能成功的完成氧化还原滴定，时常需要将被测定的组分处理成能与滴定剂迅速、完全并按照一定计量关系起反应的状态，或者处理成高价后用还原剂进行滴定，或者处理成低价后用氧化剂滴定。滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。预处理时对所用的氧化剂或还原剂有以下几点要求： （1） 反应进行完全而且速度要快； （2） 反应应该具有一定的选择性； （3） 过量的氧化剂或还原剂应易于除去。 8.15 氧化还原滴定中的指示剂分为哪几类？简述其指示滴定终点的原理。 答：氧化还原滴定中指示剂分为三类： （1）氧化还原指示剂。是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化型与还原型具有不同的颜色。进行氧化还原滴定时，在化学计量点附近，指示剂或者由氧化型转变为还原型，或者由还原型转变为氧化型，从而引起溶液颜色突变，指示终点。 （2）自身指示剂。 利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点。 （3）专属指示剂。 其本身并无氧化还原性质，但它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出与其本身不同的颜色。 8.16 正确写出下列氧化还原反应式：①KMnO4溶液滴定溶液中H2O2含量；② Na2C2O4基准物标定KMnO4溶液的浓度；③K2Cr2O7溶液滴定溶液中Fe2+含量；④K2Cr2O7基准物标定Na2S2O3溶液的浓度；⑤间接碘量法测定Cu2+含量。 ①2MnO4- + 6H3O+ + 5H2O2 = 5O2↑+ 2Mn2+ + 14H2O ②2MnO4- + 16H3O+ + 5C2O42- = 10CO2↑ + 2Mn2+ + 24H2O ③Cr2O72- + 14H3O+ + 6Fe2+ = 6Fe2+ + 2Cr3+ + 21H2O； ④Cr2O72- + 14H3O+ + 6I- = 3I2 + 2Cr3+ + 21H2O； I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- ⑤4I- + 2Cu2+ = I2 + 2CuI ； I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 8.17 已知KMnO4溶液的浓度是0.02081 mol·L(1，在酸性溶液中用KMnO4法测定Fe2+ 时， 求KMnO4溶液对①Fe；②Fe2O3；③FeSO4·7H2O的滴定度。 解：滴定反应为 5 Fe2+ + + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O 由滴定度与标准溶液浓度之间的关系，对不同组分的滴定度计算如下 公式： = cBMA×10(3 = ×0.02081×55.845×10(3 = 0.005811 (g·mL(1) = ×0.02081×159.69×10(3 = 0.008308 (g·mL(1) = ×0.02081×278.02×10(3 = 0.02893 (g·mL(1) 8.18市售H2O2溶液的相对密度为1.010 g·mL(1，今移取该溶液10.00 mL，在硫酸介质中用0.02400 mol·L(1 KMnO4溶液滴定，耗去36.82 mL，计算溶液中H2O2的质量分数。 解：滴定反应为 5 H2O2 + 2 + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O 由KMnO4 与H2O2 之间反应的计量关系为，可知 故 ω(H2O2) = 8.19 称取0.4010 g软锰矿(主成分为MnO2)试样，在酸性溶液中，将试样与0.4480 g Na2C2O4基准试剂充分反应，剩余的Na2C2O4以0.01010 mol·L(1KMnO4标准溶液滴定需消耗30.20 mL，计算试样中MnO2的质量分数。 （提示：Na2C2O4处理反应为 MnO2 + + 4H+ = Mn2+ + 2H2O + 2CO2） 解： MnO2+ + 4 H+ = Mn2+ + 2CO2 + 2 H2O 5 + 2 +16 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O 根据已知条件，该法为返滴定法。 Na2C2O4 的总物质的量为 与KMnO4标准溶液反应的Na2C2O4 物质的量为 故 8.20 称取0.1602 g石灰石试样，用HCl溶液将其溶解。然后将钙转化为CaC2O4沉淀，将沉淀过滤、洗涤后，再使其溶于稀H2SO4中，用KMnO4溶液滴定，耗去20.70 mL。已知KMnO4对CaCO3的滴定度为0.006020 g·mL(1， 求石灰石中CaCO3的质量分数。 解：用硫酸溶解产生的 物质的量就相当于石灰石中CaCO3 物质的量 石灰石中CaCO3的质量分数为： ×100% = ×100% = 77.79% 8.21某KMnO4标准溶液30.00mL恰能氧化一定质量的KHC2O4·H2O，同样质量的KHC2O4·H2O又恰能与浓度为0.2012mol·L(1的NaOH溶液25.20mL完全反应。计算此KMnO4标准溶液的浓度。 解：n(KHC2O4H2O)=0.2012×25.20×10-3 c(KMnO4)V(KMnO4)×5= n(KHC2O4H2O)×2 c(KMnO4)= 8.22 称取1.000 g钢样，通过预处理，使铬被氧化成 。在该试液中加入0.1000 mol·L(1FeSO4标准溶液25.00 mL，然后用0.01800 mol·L(1 KMnO4标准溶液回滴剩余的FeSO4消耗7.00 mL。计算钢样中铬的质量分数。 解： 题意中的两个反应为： 6 Fe2+ + + 14 H+ = 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O 5 Fe2+ + + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O 由反应中的计量关系和滴定条件 有 故 = 8.23 化学需氧量（CODCr）的测定：移取废水样100.0 mL用 H2SO4 酸化后，加入25.00 mL 0.01660mol·L(1 K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4为催化剂，煮沸2h，待水样中有机物和还原性物质与重铬酸钾充分作用后，以邻二氮菲–Fe(II)为指示剂，剩余的K2Cr2O7用0.1010 mol·L(1FeSO4 溶液滴定，用去15.18 mL。同时做空白实验，移取100.0 mL蒸馏水按上述方法同样操作，剩余的K2Cr2O7用0.1010 mol·L(1FeSO4 溶液滴定，用去25.15 mL。计算废水样的化学需氧量，以mg·L(1表示。 解：因为 6 Fe2+ + Cr 2O72 – + 14H + ═ 6 Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 所以 8.24 称取K2Cr2O7基准试剂0.1963g，溶解、酸化后加入过量KI，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，耗去Na2S2O3标准溶液33.61mL。计算Na2S2O3溶液的浓度? 解： Cr2O72-+6I-+14H+ = 2Cr3++3I2+7H2O 2S2O32-+I2 = 2I-+S4O62- Cr2O72-～3I2～6 S2O32- c(Na2S2O3) = 0.1191 mol·L(1 8.25用KIO3基准物标定Na2S2O3标准溶液的浓度。称取KIO3基准物0.1510 g与过量KI作用。析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，用去24.51 mL。计算此Na2S2O3溶液的浓度为多少？ 解：反应为 + 5 I( + 6 H+ = 3 I2 + 3 H2O I2 + = + 2 I( 基准物与被测物物质的量之间的关系为： 根据题意 = = 0.1727 (mol·L(1) 8.26 称取1.000g含KI的试样，溶于水。加入0.05000mol·L(1KIO3标准溶液10.00mL处理，反应后煮沸驱尽所生成的I2。冷却后，加入过量KI溶液与剩余的KIO3 充分反应，析出的I2用0.1008 mol·L(1Na2S2O3标准溶液滴定，耗去21.14mL。计算试样中KI的质量分数。 解：反应式如下： IO3 – + 5I – + 6H + ═ 3I2 + 3H2O I2 + 2S2O32 - ═ 2I – + S4O62 – 得化学计量关系为：IO3 ~ 3I2 ~ 6S2O32 - 因此， (KI) = 8.27称取1.000g丙酮试样，溶解后，定量转移到250 mL容量瓶中，稀释、定容、摇匀。移取该试液25.00 mL于盛有 NaOH溶液的碘量瓶中，准确加入0.05000 mol·L(1 I2标准溶液50.00 mL， 放置一定时间后，加稀H2SO4调节溶液呈弱酸性，立即用0.1000 mol·L(1Na2S2O3 溶液滴定过量的I2 ，耗去10.00 mL。计算试样中丙酮的质量分数。 提示：丙酮与碘的反应为 CH3COCH3 + 3I 2 + 4NaOH ═ CH3COONa + 3NaI + 3H2O + CHI3 解：反应式如下： CH3COCH3 + 3I 2 + 4NaOH ═ CH3COONa + 3NaI + 3H2O + CHI3 I2 + 2S2O32 - ═ 2I – + S4O62 – 8.28 准确称取1.2340g含有PbO和PbO2混合物的试样，在其酸性溶液中加入0.2500 mol·L(1H2C2O4溶液20.00mL，使 PbO2还原为Pb2+。所得溶液用氨水中和，使溶液中所有的Pb2+均沉淀为PbC2O4。过滤，将滤液酸化后用0.04000mol·L(1 KMnO4标准溶液滴定，用去10.00mL。然后将所得PbC2O4沉淀溶于酸后，用0.04000mol·L(1KMnO4标准溶液滴定，耗去30.00ml。计算试样中PbO和PbO2的质量分数。 解：n(总) = n(过)= n(沉)= n(还)= n(PbO2)=1.000×10-3mol (PbO2)= n(PbO)= (PbO)= 8.29 称取0.4082g苯酚试样，用NaOH溶解后，定量转移入250mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。移取25.00mL该试液于碘量瓶中，加入溴酸钾标准溶液(KBrO3+KBr) 25.00mL，然后加入HCl溶液酸化，待Br2与苯酚反应完成后，使剩余的Br2与过量KI作用析出I2，再用0.1084 mol·L(1Na2S2O3标准溶液滴定，用去20.04mL。另取25.00mL溴酸钾标准溶液做空白实验，消耗同浓度的Na2S2O3标准溶液41.60mL。试计算试样中苯酚的质量分数。 解：有关的反应式为 BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O 3Br2+C6H5OH=C6H2Br3OH+3HBr Br2+2I-=I2+2Br- 2S2O32-+I2=2I-+S4O62- 可知：BrO3-～C6H5OH～6S2O32-， 则 得： 故苯酚在试样中的含量为 第九章 元素选述（一） 非金属元素 9.1比较下列物质的酸性 ①HClO4、HBrO4、H5IO6 ②H3BO3、H2CO3、HNO3 ③HClO、HClO2、HClO3、HClO4 答：①HClO4＞HBrO4＞H5IO6 ②HNO3＞H2CO3＞H3BO3 ③HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClO 9.2比较下列物质的氧化性。 ①HClO、HClO2、HClO3、HClO4 ②HNO2、HNO3 ③H2SO4、H2SeO4 答：①HClO＞HClO2＞HClO3＞HClO4 ②HNO2＞HNO3 ③H2SO4＞H2SeO4 9.3氢原子在化学反应中有哪些成键形式? 答：有以下几种成键形式：①氢原子失去1s电子成为H+； ②氢原子得到一个电子形成H-离子，如与碱金属、碱土金属所形成的离子型化合物；③氢原子和其它电负性不大的非金属原子通过共用电子对结合，形成共价型氢化物；④与电负性极强的元素（如F、O、N等）相结合的氢原子易与另外电负性极强的原子形成氢键；⑤氢原子在缺电子化合物中（如B2H6）形成氢桥键。 9.4碳酸、碳酸氢盐、碳酸盐的热稳定性递变规律如何？为什么？ 答：碳酸盐的热稳定性可用离子极化观点来说明：碳酸盐内，既存在中心C原子对周围O2-的作用，也存在金属离子对O2-的作用。阳离子电荷愈高,半径愈小，极化力愈强，愈容易从CO32-中夺取O2-，成为MO，同时放出CO2，表现为碳酸盐的热稳定性愈低，易发生分解。碳酸氢盐都不及碳酸盐稳定，阳离子对碳酸根离子产生反极化作用，使得它不稳定而分解，阳离子的极化作用越大，碳酸盐就越不稳定，所以，热稳定性：碳酸＜碳酸氢盐＜碳酸盐。 9.5 B、C、N、O、F、Ne、S、P的单质中，哪些是单原子分子？哪些是双原子分子？哪些是多原子分子？ 答：Ne单原子分子，N、O、F双原子分子，B、C、S、P是多原子分子 9.6 试说明下列事实的原因： ①常温常压下，CO2为气体而SiO2为固体。 ②CF4不水解，而BF3和SiF4都水解。 答：① CO2为有限的小分子，属分子晶体，分子间作用力小，故常温常压下为气体。而SiO2为巨分子，属原子晶体，质点间的作用力强，所以常温常压下为固体。 ②C是第二周期的元素，4个价轨道都已参与成键，没有可以利用的d空轨道，C的最大配位数是4，无法接受水的孤对电子而水解。BF3是缺电子化合物，B上还有一空2p轨道，可以接受水中O的孤对电子，； BF3 + 3H2O = H3BO3↓ + 3HF 而Si是第三周期元素，有空d轨道，可以接受水中O的孤对电子，所以它可以水解，易在潮湿空气中发烟。 9.7乙硼烷分子内有哪几种化学键，其空间结构如何？ 乙硼烷（B2H6），它是缺电子化合物，B2H6中价电子总共只有12个，无法形成七个正常的共价键，它的结构如图，每个B原子与两个H形成两个σ键，两个B、四个H形成分子平面，另外两个H不在分子平面内，在平面的上、下各一个，与硼原子分别形成三中心二电子键，称为氢桥键。 9.8写出反应方程式： ①B2H6在空气中燃烧； ②B2H6通入水。 答：① ② 9.9 为什么浓硝酸一般被还原为NO2，而稀硝酸一般被还原为NO， 这与它们的氧化能力的强弱是否矛盾? 答：浓稀硝酸都是强氧化剂，它们的还原产物随还原剂的不同而不同，但一般来说浓硝酸的还原产物为NO2，稀硝酸的还原产物为NO，这与它们的氧化能力的强弱不矛盾。原因是浓硝酸的氧化性强于稀硝酸，若还原产物为NO，但浓硝酸的强氧化能力也会将NO氧化成 NO2，本身被还原为NO2。 9.10 H3BO3和H3PO3组成相似，为什么前者是一元酸，而后者则为二元酸，试从结构上加以解释。 答：H3BO3为平面三角形结构，属缺电子化合物，B原子上还有一空轨道，可接受一个OH-，给出一个质子，所以为一元酸。而H3PO3为四面体结构，分子中含两个羟基，还有一个质子直接与中心原子相连，不电离，所以为二元酸。 9.11为什么在室温下H2S是气态而H2O是液体? 答：因为氧原子的电负性较大，半径又比硫原子小，因此，在水分子之间存在额外的氢键，使水在同族氢化物中具有较高的熔点，以致水在室温下还是液体。 9.12在H2O2和O3分子中，中心氧原子用哪一种杂化方式成键？ 答：H2O2分子中O为sp3杂化；O3中，中心的氧原子以sp2杂化。 9.13分别画出SO2和O3的结构图并加以说明。 答：在臭氧O3中，中心的氧原子以sp2杂化与两旁的配位氧原子键合生成两个σ键，使O3分子称折线形。在三个氧原子之间还存在着一个垂直于分子平面的大π键，这个离域的π键是由中心的氧原子提供两个p电子、另外两个配位氧原子各提供一个p电子形成的。 二氧化硫SO2分子呈“V”字形结构，其成键方式与O3类似，S原子sp2杂化，S原子和两侧的氧原子除以σ键结合以外，还形成一个三中心四电子的大π键。SO2分子中∠OSO的键角为119.5°，键长d（S-O)为143.2pm，这个键长比S=O双键键长（149pm）还要短。 9.14硫代硫酸钠在药剂中常用做解毒剂，可解卤素单质、重金属离子（例如汞）中毒，请说明能解毒的原因，写出有关的反应方程式。 答：① 4Cl2 + S2O32－+ 5H2O = 8Cl－ + 2SO42－ + 10H+； ② Hg2+ + 2S2O32－= [Hg(S2O3)2]2－，产物可溶，排出体外； 9.15油画放置久后会发暗、发黑，可用过氧化氢来处理，为什么？写出相关的反应式。 答：油画中含有Pb2+，久置会与空气中的H2S反应生成黑色的PbS而变黑变暗，过氧化氢具有氧化性，把PbS氧化成白色PbSO4，使油画恢复色彩。 9.16制备硫代硫酸钠时，溶液为什么必须控制在碱性范围?写出有关的反应方程式。 答：在偏酸的条件下，硫代硫酸钠易分解， 9.17为什么在纺织和造纸工业中，常用Na2S2O3消除其中的残余氯，。写出有关反应方程式。 答：因为Cl2可以把+4价硫氧化到+6价。 5H2O+Na2S2O3+4Cl2=Na2SO4+H2SO4+8HCl 9.18 为什么AlF3的熔点高达1290℃，而AlCl3却只有190℃？ 答：氟的电负性较氯大，F-的半径小于Cl-的半径，所以F-变形性也小，与铝以离子键结合，AlF3属离子型化合物，而AlCl3是共价型化合物，分子间借助弱的范德华力结合，所以AlF3的熔点要比 AlCl3高得多. 9.19完成方程式：①Cl2通入热的碱液；②Br2加入冰水冷却的碱液。 答：①3Cl2 + 6NaOH (热)= NaClO3 + 5NaCl + 3H2O ②Br2+2NaOH=NaBr+NaBrO+H2O 9.20卤化氢中HF分子的极性特强，熔、沸点特高，但其水溶液的酸性却最小，试分析其原因。 答：由于氟原子电负性很大，半径特别小，所以HF分子的极性特强。 由于同样的原因，HF分子之间易形成氢键，缔合成(HF)n，所以其熔、沸点特高。同时由于缔合作用降低了氢氟酸的电离度，所以，它是一种弱酸。 9.21在常态下，为何氟和氯是气体，溴是液体，碘是固体? 答：卤素单质都是非极性分子晶体，为双原子分子，随着分子量的增大，分子间的色散力逐渐增大，熔点和沸点也随之升高。所以氟和氯是气体，溴是液体，碘是固体。 9.22 为什么可用浓H2SO4与NaCl制备HCl气体，而不能用浓H2SO4和KI来制备HI气体?写出相关的反应方程式。 答：因为生成的HI具有强还原性，而浓硫酸具有强氧化性，两者会继续发生反应，把HI氧化成碘单质。 NaI＋H2SO4(浓)= NaHSO4＋HI 8HI＋H2SO4(浓) = H2S＋4 I2＋4 H2O 9.23试讨论氢卤酸的酸性，还原性，热稳定性的变化规律。 答：还原性：HI>HBr>HCl>HF 酸性：HI>HBr>HCl>>HF 稳定性：HF>HCl>HBr>HI 9.24试写出以下反应方程式： ①碘和氢氧化钾； ②加碘酸钾于碘化钾的浓盐酸溶液中； ③浓硫酸与溴化氢； 答：① ② ③2HBr＋H2SO4(浓) ＝ SO2＋Br2＋2 H2O 9.25解释下列现象： ①为什么碘不溶于水而溶于碘化钾溶液中； ②希有气体为什么不形成双原子分子?。 答：①因为 ，所以碘易溶于碘化钾溶液中。 ②希有气体原子的价层均为饱和的8电子稳定结构（He为2电子）,电子亲和能都接近于零，而且均具有很高的电离能，因此希有气体原子在一般条件下不易得失电子而形成化学键，即希有气体在一般条件下以单原子分子形式存在。 第十章 元素选述（二）金属元素 10.1 写出下列反应式： ①Na与H2O、TiCl4、KCl、MgO、 Na2O2的反应； ②Na2O2与H2O、NaCrO2、CO2、Cr2O3、H2SO4的反应。 答：① 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2↑； 4Na + TiCl4 = Ti + 4NaCl Na + KCl = NaCl + K； 2Na + MgO = Na2O + Mg 2Na + Na2O2 = 2Na2O ② Na2O2 + 2H2O = 2NaOH + H2O2； 2H2O2 = 2H2O + O2↑ 3Na2O2 + 2NaCrO2 = 2Na2CrO4 + 2Na2O；2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2↑； 3Na2O2 + Cr2O3 = 2Na2CrO4 + Na2O Na2O2 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O2 2H2O2 = 2H2O + O2↑ 10.2写出以下反应的化学方程式： ①Al溶于NaOH溶液中； ②Na2O2与稀H2SO4反应； ③氢化钙与水作用； ④金属K的空气中燃烧； ⑤碱金属超氧化物与水作用。 答：① ② ③ ④ ； ⑤ 10.3根据铍、镁化合物的性质不同，鉴别Be(OH)2和Mg(OH)2、BeCO3和MgCO3。 答：Be(OH)2和Mg(OH)2：Be(OH)2是两性氢氧化物，可溶于浓碱液。Mg(OH)2为碱性，不溶。将两种固体加入到氢氧化钠溶液中，能够溶解的是氢氧化铍。 2NaOH + Be(OH)2 =Na2[Be(OH)4] BeCO3和MgCO3：方法一：BeCO3 可与(NH4)2CO3 作用形成可溶性配合物，而MgCO3不具此性质。 BeCO3 +(NH4)2CO3=(NH4)2[Be(CO3)2] 方法二：MgCO3比BeCO3的热稳定性高，BeCO3稍加热（373K）即分解，MgCO3加热到813K才分解。将样品加热至100℃多一点，可以鉴别。 10.4回答下列问题： ①碱金属单质及其氢氧化物为什么不能在自然界中存在？ ②为什么钠、钾的硝酸盐加热时生成亚硝酸盐，而锂的硝酸盐加热生成氧化物？ ③锂的标准电极电势比钠小，为什么锂和水反应不如钠剧烈？ ④什么是对角线规则？试解释其原因。 ⑤为什么元素铍和其它非金属成键时，其键型常有较大的共价性，而其它碱土金属则带有较大的离子性？ 答：①碱金属单质十分活泼，可以和空气中的O2、CO2、H2O等物质反应，其氢氧化物可以与空气中的二氧化碳反应，并吸收空气中的水分，所以它们不能在自然界中存在。 ②硝酸盐的分解与其阳离子的性质有关，Na+和K+为8e-电子构型，极化力小，所以分解产物为亚硝酸盐，而Li+为2e-电子构型，半径小，有较强的极化力，极化加强了Li—O键，削弱了O和其它原子间的键，所以分解产物为氧化物。 ③根据标准电极电势，锂的活泼性应该比铯大，而实际上锂与水反应不如钠剧烈，主要有下列原因：1)锂的熔点较高，与水反应时产生的热量不足以使它熔化，而钠与水反应时放出的热可以使钠熔化，所以固体锂与水的接触面积不如液态钠；2)反应的产物LiOH的溶解度较小，它覆盖在锂的表面，阻碍反应的进行。 ④在元素周期表中，某些元素的性质和它左上方或右下方的另一元素性质具有相似性，称为对角线规则。这种相似性明显存在在下列三对元素之间：Li~Mg、Be~ Al、B~Si。 对角线规则可以用离子极化的观点加以说明：同一周期，从左到右，金属离子的最外层电子构型相同，随着离子电荷数的增加，极化作用增强；同一族，自上而下，金属离子电荷数相同，随着离子半径的增大，得极化作用减弱。因此，处于周期表中左上右下对角线位置上的邻近两个元素，由于电荷数和半径的影响恰好相反，两种变化此消彼长，使它们的离子极化作用比较相近，因此，第二周期元素与同族其它元素在性质上出现变化不连续的现象，却与第三周期斜对角的元素的化学性质有许多相似之处。 ⑤Be2+为2e-电子构型，半径小，有较强的极化力，所以形成的化合物极化作用较深，带有共价型，而其余的碱土金属，是8e-电子构型，半径又较大，极化力远小于Be2+，所以形成的化合物带有较大的离子性。 10.5有一固体混合物，其中可能含有MgCO3、Na2SO4、Ba(NO3)2、AgNO3和CuSO4。它溶于水后得一无色溶液和白色沉淀。此沉淀可溶于稀盐酸并冒气泡，而无色溶液遇盐酸无反应，其火焰呈黄色，试判断 存在、不存在和可能存在的物质。 答：①溶于水后为无色溶液，则一定不存在CuSO4。 ②沉淀溶于HCl，则存在MgCO3。且Ba(NO3)2与Na2SO4不能共存。 ③与HCl无反应，火焰呈黄色，则Na2SO4存在。AgNO3不存在。 所以，存在MgCO3和Na2SO4，不存在AgNO3、Ba(NO3)2、CuSO4 10.6试分析MgO、CaO、SrO和BaO的熔点和硬度的变化规律，并解释其原因。 答：对于离子晶体，离子的半径愈小、电荷数愈多，晶格能就愈高，则晶体的熔点愈高，硬度愈大。MgO、CaO、SrO和BaO是典型离子晶体，自Mg2+至Ba2+，离子半径依次增大，所以它们的熔点和硬度，依次递减。 10.7配制SnCl2溶液时应注意什么?如何防止？写出有关反应式。 答：SnCl2在水溶液中易发生水解反应，应将其溶解在盐酸溶液中，另外，Sn2+易被空气中O2氧化为Sn4+，因此，应加入锡粒，防止氧化。 SnCl2＋H2O= Sn(OH)Cl↓＋HCl 2Sn2+＋O2＋4H+ = 2Sn4+＋2H2O Sn4+＋Sn =2Sn2+ 10.8 根据标准电极电势判断用SnCl2 做还原剂能否实现下列过程，写出有关的反应方程式。 ①将Fe3+还原为 Fe； ②将Cr2O72- 还原为Cr3+； ③将I2 还原为I–。 答：① ，反应不能进行。 ② ，反应可进行。 3Sn2+ + Cr2O72- + 14H+ = 3Sn4+ + 2Cr3+ + 7H2O ③ ， 反应进行 Sn2+ + I2 = Sn4+ + 2I- 10.9用d区元素的价电子层结构特点说明d区元素的特性。 答：d区元素的价电子层结构(n-1)d (1~10)ns(1~2)，都具有未充满的d轨道（Pd除外），最外层仅有1～2个电子，即最外两个电子层都是未充满的。所以具有下列特性： ①原子和离子半径：同周期从左到右，r减小，最后稍大，但与主族元素不同的是左右相邻元素半径减小幅度，过渡元素半径变化幅度小，这说明了d区元素的相似性，其中VIIB特殊，是因为半充满状态稳定，对ns电子吸引力小，半径稍大，具体在Te、Re。同一副族从上到下，半径大多为增加，但增加幅度小，IVB不仅未增加，还减小。主要因为(n-1)d轨道未充满，屏蔽效应小，有效核电荷大。 ②单质的相似性：都易失去最外层电子，都为金属，都有较大密度，较高硬度，较高熔点、沸点。导电、导热性好，易形成合金。这些都与它们具有较小的原子半径，次外层d电子参与成键，金属键强等因素有关。 ④化学性质：从左到右，活泼性减弱；同族元素，从上→下，活泼性减弱，最活泼的为ⅢB的Sc、Y、La，能在空气中迅速被氧化，与H2O反应放出H2，能溶于酸。这与结构有关，Sc元素价电子构型3d14s2，易失去价电子，因而金属性强，与Ca相似。随d电子数增加，特别是镧系以后的第三过渡系元素，性质更稳定。Mn较稳定，与3d5半满有关。 ⑤氧化态的多变性：由于d区元素最外两个电子层都是未充满的，价电子数多，所以具有多种氧化态。其规律是：同一周期，从左到右，氧化态先升高，再逐渐降低。同一族从上向下，高氧化态趋于稳定，这不同于主族元素。最高氧化态＝ns＋(n－1)d电子数＝副族数（I、IIB除外）。 ⑥离子的显色性：过渡元素的水合离子常显一定的颜色，因为过渡元素d轨道有电子，但未被填满，形成水合配离子后，由于配合物中心离子（过渡元素）d电子发生d-d跃迁，且跃迁能量在可见光的范围，所以产生了颜色。 ⑦较强的配位性：过渡元素常作为形成体，形成许多的配合物。因为是过渡元素形成体具有(n-1)d、ns和np共9个价电子轨道，其中ns、np轨道大多是空的，(n-1)d轨道部分空或全空，具有接受配体孤对电子的基本条件。 10.10为什么锆、铪及其化合物的物理、化学性质非常相似? 答：锆、铪位于元素周期表的IVB，锆为第五周期，铪为第六周期，两种元素的价电子构型相同，且由于镧系收缩，影响镧系以后元素的性质，使第6周期铪、钽……的原子半径、离子半径分别与第5周期锆、铌……等十分接近，所以锆与铪以及它们的化合物有着十分相似的物理性质和化学性质。 10.11完成下列反应方程式：①钛溶于氢氟酸；②五氧化二钒分别溶于盐酸、氢氧化钠；③偏钒酸铵受热分解 答：①Ti + 6HF = H2TiF6 + 2H2↑ ②V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2↑+ 3H2O V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O ③2NH4VO3 = V2O5 + H2O + 2NH3 10.12根据所述实验现象，写出相应的化学反应方程式： ①往用硫酸酸化的重铬酸钾溶液中通入硫化氢时，溶液由橙红色变为绿色，同时有淡黄色沉淀析出； ②往K2Cr2O7溶液中加入BaCl2溶液时有黄色沉淀生成，将该沉淀溶解在浓盐酸溶液中得到一种绿色溶液。 答：①Cr2O72- + 8H+ + 3H2S = 2Cr3+ + 3S↓+ 7H2O ②Cr2O72- + 2Ba2+ + H2O = 2BaCrO4↓+ 2H+ 2BaCrO4 + 16HCl = 2CrCl3 + 3Cl2↑+ 2BaCl2 + 8H2O 10.13铬的某化合物A是橙红色溶于水的固体，将A用浓HCl处理产生黄绿色刺激性气体B和生成暗绿色溶液C，在C中加入KOH溶液，先生成灰蓝色沉淀D，继续加入过量的KOH溶液则沉淀消失，变成绿色溶液E。在E中加入H 2O 2，加热则生成黄色溶液F，F用稀酸酸化，又变为原来的化合物A的溶液。问：A、B、C、D、E、F各是什么?写出每步变化的反应方程式。 答：A：K 2Cr 2O 7；B：Cl 2；C：CrCl 3；D：Cr(OH)3；E：KCrO 2；F：K 2CrO4。 Cr2O2－ 7+ 6Cl－+ 14H + = 2Cr 3+ + 3Cl 2↑+ 7H 2O Cr 3 + + 3OH－= Cr(OH) 3↓ Cr(OH) 3+ OH－= CrO－ 2+ 2H2O 2CrO－ 2+ 3H2O 2+ 2OH－=2CrO2－ 4+ 4H2O 2CrO2－ 4+ 2H+= Cr2O2－ 7+ H 2O 10.14 有一锰的化合物，它是不溶于水且很稳定的黑色粉末状物质A，该物质与浓硫酸反应，则得到淡红色的溶液B，且有无色气体C放出。向B溶液中加入强碱KOH，可以得到白色沉淀D。此沉淀在碱性介质中很不稳定，易被空气氧化成棕色E。若将A与KOH、KClO3一起混合加热熔融可得一绿色物质F。将F溶于水并通入CO 2，则溶液变成紫色G，且又析出A，试问A、B、C、D、E、F、G各为何物，并写出相应的反应方程式。 答：A：MnO2；B：MnSO4；C：O 2；D：Mn(OH)2；E：MnO(OH)2； F：K 2MnO4；G：KMnO4 2MnO2+2H2SO4 (浓) =2MnSO4 (淡红)+2H 2O+O 2↑ MnSO4+2KOH= Mn(OH)2↓(白)+K2SO4 2Mn(OH)2+O2 = 2MnO(OH)2↓(棕) 3MnO2+ 6KOH+KClO3 = 3K2MnO4 (绿)+KCl+3H2O 3K2MnO4+2CO2 = 2KMnO4(紫)+MnO2+2K 2CO3 10.15 为什么在酸性的K2Cr2O7溶液中，加入Pb2+离子，会生成黄色的PbCrO4沉淀。 答：Cr 2O2－ 7在酸性溶液中存在着平衡：Cr 2O2－ 7＋H 2O==2CrO2－ 4＋2H+，虽然酸性溶液中CrO2－ 4离子浓度很小，但由于加入Pb2+，生成的PbCrO4溶解度较小，使平衡右移，当加入足够的Pb2+离子，可使Cr2O2－ 7最后全部转化为CrO2－ 4，而成黄色的PbCrO4沉淀。 10.16铁能还原Cu2+而铜能还原Fe3+，这两事实有无矛盾? 答：（1） ； ； ， 故Fe能使Cu2+还原： Fe + Cu2+ = Cu + Fe2+ 而Cu 能使Fe3+还原： Cu + 2Fe3+ = Cu2+ + 2Fe2+ 10.17用反应方程式说明下列实验现象： ①向含有Fe2+的溶液中加入NaOH溶液后，生成白色沉淀，一段时间后沉淀逐渐变成红棕色； ②将沉淀过滤出来，溶于盐酸中，得到黄色溶液； ③向黄色溶液中加几滴KSCN 溶液，立即变血红色，再通入SO2 ，则红色消失； ④向红色消失的溶液中滴加KMnO4溶液，其紫色会褪去； ⑤最后加入黄血盐溶液时，生成蓝色沉淀。 答：① Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2↓(白色) 2H2O + 4Fe(OH)2 + O2 = 4Fe(OH)3 ↓(红棕色) ②Fe(OH)3 + 3H+ = Fe3+ + 3H2O ③Fe3+ +6SCN- = [Fe(SCN)6]3-（血红色） 2[Fe(SCN)6]3- + SO2 +2H2O = 2Fe2+ + SO42- + 4H+ + 12SCN- ④MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O ⑤Fe3++ Fe(CN)64- + K+ = KFe[Fe(CN)6]↓（蓝色） 10.18某一化合物A溶于水得到浅蓝色溶液。在A中加入NaOH，得蓝色沉淀B，B溶于HCl，也可溶于氨水，A中通入H2S得黑色沉淀C，C难溶于HCl而也可溶于热的浓硝酸。在A中加入BaCl2无沉淀产生，加入AgNO3有不溶于酸的白色沉淀D产生，D溶于氨水。试判断A、B、C、D各为何物？并写出相关反应式。 答：A：CuSO4；B：Cu(OH)2；C：CuS；D：AgCl； CuSO4+2NaOH= Cu(OH)2+2Na2SO4 Cu(OH)2+2HCl= CuCl2+2H2O Cu(OH)2+ 4NH3= [Cu(NH3)4] 2++ 2OH- CuSO4+H2S=CuS+2HCl 3CuS +8HNO3=3Cu(NO3)2+2NO+3S↓+4H2O CuSO4+ BaCl2=BaSO4↓+CuCl2 10.19用反应方程式说明下列现象： ①铜器在潮湿空气中慢慢生成一层绿色的铜锈； ②金溶于王水； ③在CuCl2浓溶液中逐渐加水稀释时，溶液颜色由黄色经绿色而变为蓝色； ④往AgNO3溶液中滴加KCN溶液时，先生成白色沉淀后溶解，再加入NaCl溶液时并无AgCl沉淀生成，但加入少许Na2S溶液时却析出黑色Ag2S沉淀； ⑤热分解 CuCl2 .2H2O时得不到无水CuCl2。 答：①2Cu + O2 + CO2 + H2O = Cu(OH)2CuCO3 ②Au + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO + 2H2O ③在CuCl2浓溶液中有大量的[CuCl4]2-，因而溶液显黄色，加水稀释时， [CuCl4]2- + 4H2O [Cu(H2O)4]2+ +4Cl- 溶液中[Cu(H2O)4]2+不断增加，当蓝色的[Cu(H2O)4]2+与黄色的[CuCl4]2-浓度相当时，溶液显二者的混合色——绿色，继续加水，当溶液中以[Cu(H2O)4]2+为主时，溶液显蓝色。 ④ Ag+ + CN- = AgCN(白色)↓，AgCN + CN- = [Ag(CN)2]- [Ag(CN)2]-很稳定，解离出来的Ag+浓度很小，J=[ Ag+][Cl-]Ksp(Ag2S)，所以可生成Ag2S沉淀。 [Ag(CN)2]- + S2- = Ag2S↓ + 2CN- ⑤CuCl2·2H2O受热按下式分解： 10.20焊接铁皮时，先常用浓ZnCl2溶液处理铁皮表面，为什么？ 答：ZnCl2 是固体盐中溶解度最大的，溶解后在浓溶液中形成配合酸，H[ZnCl2OH]，该配合酸酸性强得足以溶解金属氧化物。 ZnCl2 + H2O = H[ZnCl2OH] FeO + 2H[ZnCl2(OH)] = Fe[ZnCl2(OH)] 2 + H2O 焊接过程中水分蒸发后，熔物Fe[ZnCl2(OH)]2覆盖在金属表面，使之不再继续被氧化，保证了焊接金属的直接接触。 10.21 ①为什么Cu+不稳定，易歧化，而Hg22+则较稳定。试用电极电势的数据和化学平衡的观点加以阐述； ②在什么情况下可使Cu2+转化为Cu+，试举例说明； ③在什么情况下可使Hg(Ⅱ)转化为Hg(Ⅰ)； Hg(Ⅰ)转化为Hg(Ⅱ) ，试举例说明。 答： ∵ E(右 ＞ E(左， ∴ Cu+不稳定，易歧化。2Cu+ = Cu + Cu2+ K = 1.4×106 K值很大，反应进行的很完全，则Cu+不能稳定存在。 ∵E (右 ＜ E(左，∴ Hg22+较稳定，不歧化。Hg22+ = Hg2+ + Hg K值较小，反应较难进行，则Hg22+能稳定存在。 ① 当Cu+生成难溶物或配合物时，可使Cu2+转化为 Cu+ 2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓+I2 2Cu2+ + 6CN-=2[Cu(CN)2] -+(CN)2↑ ② 有还原剂存在时，Hg(Ⅱ)可转化为Hg(Ⅰ) Hg2+ + Hg = Hg22+ 2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2↓ + SnCl4 ③ Hg (Ⅱ)生成稳定配合物或难溶物时，Hg(Ⅰ) →Hg(Ⅱ) Hg22+ + H2S = HgS↓+ Hg↓ + 2H+ Hg22+ + 4I- = HgI42- + Hg↓ 10.22 CuCl、AgCl、Hg2Cl2都是白色难溶于水的粉末，如何区别？ 答：加入氨水，溶解为无色溶液的是AgCl；先溶解为无色溶液，然后变为兰色溶液的是CuCl；沉淀不溶，转变为灰色沉淀的是Hg2Cl2。 AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- CuCl + 2NH3 = Cu(NH3)2+ + Cl- 4Cu(NH3)2+ + O2 + 8NH3 + 2H2O = 4Cu(NH3)42+ + 4OH- Hg2Cl2 + 2NH3 = Hg↓黑 + HgNH2Cl↓白 + NH4Cl 10.23 有一无色硝酸盐溶液：①加氨水生成白色沉淀；②加稀碱生成黄色沉淀；③滴加KI溶液，先析出橘红色沉淀，当KI过量时，橘红色沉淀消失；④往溶液中加入两滴汞并振荡，汞逐渐消失，仍为无色溶液，此时加入氨水得灰黑色沉淀。问此无色溶液中含有哪种化合物？ 答：含Hg(NO3)2 ①Hg(NO3)2 + 2NH3 = HgNH2NO3↓+ NH4NO3 ②Hg2+ + 2OH- = HgO↓+ H2O ③Hg2+ + 2I- = HgI2↓ HgI2 + 2I- = HgI42- ④Hg(NO3)2 + Hg = Hg2(NO3)2 Hg2(NO3)2 +2NH3 = Hg↓+HgNH2NO3↓+NH4NO3 10.24比较铜族元素和碱金属的化学性质。 答： IA族 IB族 电子构型 ns1 (n-1)d10ns1 密度、熔、沸点及金属键 较低，金属键较弱 较高，金属键较强 导电、导热及延展性 不如ⅠB族 很好 第一电离能 较低 较高 第二、三电离能 较低 较高 化学活泼性 很活泼，从锂到铯活泼性递增 不太活泼，从铜到金活泼性递减 化合物的键型 绝大多数为离子型 有相当程度的共价性 形成配合物 不太容易 容易 10.25比较锌族元素和碱土金属的化学性质。 答： ⅡA族 ⅡB族 熔沸点 较高 比ⅡA族低，汞常温下是液体 金属性和 化学活泼性 金属性强，很活泼 金属性较弱，活泼性低于ⅡA族元素， 配位能力 较弱 强 氢氧化物的酸碱性及变化规律 钙、锶、钡的氢氧化物碱性较强，从钙到钡碱性递增 Zn(OH)2两性、Cd(OH)2、HgO碱性较弱，从锌到汞碱性递增 盐的溶解性 硝酸盐易溶于水，碳酸盐难溶于水，钙、锶、钡的硫酸盐微溶，钙、锶、钡的盐不水解。 硝酸盐、硫酸盐易溶于水，碳酸盐难溶于水，ⅡB盐能水解 10.26为什么Ln3+离子的性质极为相似？试从Ln3+离子的电子层结构、离子电荷和离子半径等方面加以说明。 答：形成3价镧系离子的电子结构非常有规律，从La3+到Lu3+，它们都带有3个正电荷，它们的电子层结构相似，最外层都是稀有气体的稳定结构5s25p6，次外层的4f轨道上的电子由0逐一增加到14，由于镧系收缩的影响，离子半径只减小了15pm，它们都带有3个正电荷，它们的电子层结构相似，最外层都是稀有气体的稳定结构5s25p6，次外层的4f轨道上的电子由0逐一增加到14，由于4f电子在内层，受到外层（第五层）电子的屏蔽作用，较少参与化学成键，所以镧系离子化学性质相似。 第十一章 仪器分析简介 11.1 原子发射光谱分析所用仪器装置由哪几部分组成，其主要作用是什么？ 答：原子发射光谱分析所用仪器装置通常包括光源、分光仪和检测器三部分。光源作用是提供能量，使物质蒸发和激发；分光仪作用是把复合光分解为单色光，即起分光作用；检测器是进行光谱信号检测。 11.2 测定某钢样中的钒。选用λV=292.402nm为分析线，λFe=292.660nm为内标线，配制二个标准钒试样和未知钢样，在相同的条件下进行摄谱，测得数据如下。计算钢样中钒的含量。 测定物 ωV/% SV,292.402nm SFe,292.660nm V标准1# 0.10 0.286 1.642 V标准2# 0.60 0.945 1.586 未知钢样 x 0.539 1.608 解：根据：ΔS =γlg I1 / I2 =γlgR = γblgc + γlga 得：ΔS1= 0.286 ​​- 1.642 = -1.356 = γb lg 0.001 + γlga=-3γb +γlga ΔS2= 0.945 ​​- 1.586 = -0.641 = γb lg 0.006 + γlga=-2.22γb +γlga ΔSx= 0.539 - 1.608 = -1.069 = γblg x + γlga x = 0.21 11.3原子吸收光谱分析的光源应当符合哪些条件？为什么空心阴极灯能发射半宽度很窄的谱线。 答：虽然原子吸收光谱中积分吸收与样品浓度呈线性关系，但由于原子吸收线的半宽度很小，如果采用连续光源，要测定半宽度很小的吸收线的积分吸收值就需要分辨率非常高的单色器，目前的技术条件尚达不到，因此只能借助锐线光源，利用峰值吸收来代替。空心阴极灯是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属或合金制成圆柱形空心阴极，用钨或钛、锆做成阳极。灯内充Ne或Ar惰性气体，压力为数百帕。发射线波长在370.0 nm以下的用石英窗口，370.0 nm以上的用光学玻璃窗口。当灯的正负极加以400 V电压时，便开始辉光放电。这时电子离开阴极，在飞向阳极过程中，受到阳极加速，与惰性气体原子碰撞，并使之电离。带正电荷的惰性气体从电场获得动能，向阴极表面撞击，只要能克服金属表面的晶格能，就能将原子由晶格中溅射出来，从而产生阴极物质的共振线。由于灯内压力很低，压力变宽小，因而产生的共振线是锐线光源。 11.4 简述背景吸收的产生及消除背景吸收的方法。 答：背景吸收是由分子吸收和光散射引起。分子吸收指在原子化过程中生成的气体分子、氧化物、氢氧化物和盐类等分子对光源发出的辐射的吸收。在AAS中常见的分子吸收有：碱金属卤化物在紫外区的强分子吸收；无机酸的分子吸收；火焰气体或石墨炉保护气体（N2）的分子吸收。光散射指在原子化过程中固体微粒或液滴对光的散射，使吸光度增加。 消除背景吸收的方法主要有：改用火焰；分离或转化共存物；背景扣除（用非吸收线扣除、用其它元素的吸收线扣除；氘灯背景校正法和蔡曼效应背景校正法。 11.5 在2m长的色谱柱上，测的某组分保留时间（tR）6.6min，峰底宽（Y）0.5min, 死时间（tM）1.2min，柱出口用皂膜流量记得载气流速为40mL/min，固定相体积（Vs）2.1mL，求：k、VM、V’R 、K、n有效、H有效。 (1) 分配比k = tR'/tm = (6.6-1.2)/1.2=4.5 (2) 死体积Vm = tm Fc = 1.2×40 = 48 mL (3) 调整保留时间 VR' = (tR-tm) Fc = (6.6-1.2)×40 = 216 mL (4) 分配系数K = kβ= k (Vm/Vs) = 4.5×(48/2.1)=103 (4) 有效塔板数neff = 16×( tR'/Y)2=16×[(6.6-1.2)]2=1866 (5) 有效塔板高度Heff = L/neff = 2×1000/1866=1.07 mm 11.6 试根据分离度方程，说明影响分离度R的因素。 为了判断分离物质对色谱柱在色谱柱中的分离情况，常用分离度作为柱的总分离效能指标，用R表示。R等于相邻色谱峰保留时间之差与两色谱峰峰宽均值之比，R越大，表明相邻两组分分离越好。 R 的定义并未反映影响分离度的各种因素。也就是说，R 未与影响其大小的因素：柱效n、选择因子( 和保留因子 k 联系起来。可通过增加柱长或减小塔板高度 H 的方法提高柱效从而提高分离度；( 的微小变化可引起 R 较大改变；k 增加，分离度R 增加，但当k>10，则R的增加不明显。通常k在2~10之间。 11.7 气相色谱法测定某试样中水分的含量。称取0.213 g内标物加到4.586 g试样中进行色谱分析，测得水分和内标物的峰面积分别是150 mm2和174 mm2。已知水和内标物的相对校正因素分别为0.55和0.58，计算试样中水分的含量。 解：Ci = mi / w ×100 % = (ms·fi·Ai / w·fs·As) × 100 % = (150 × 0.55 × 0. 213/ 174 × 0.58 × 4.586) × 100 % = 3.80 % 11.8按习惯分类方法电分析方法可以分为哪几种方法？并从电极与溶液界面的结构以及电极反应的角度分别加以说明。 答：根据国际纯粹与应用化学联合会倡仪，电化学分析法分为三大类： ① 既不涉及双电层，也不涉及电极反应，包括电导分析法、高频滴定法等； ② 涉及双电层，但不涉及电极反应，例如通过测量表面张力或非法拉第阻抗而测定浓度的分析方法； ③ 涉及电极反应，包括电位分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱法和伏安法等。 第十二章 一般物质的分析步骤及常用分离方法 12.1 以下两种情况可否用铂坩埚作分解容器？ ① 某一含Fe2O3约20%的试样用碳酸钠熔融分解； ② 某铅锌矿试样用王水分解。 答：①含Fe2O3约20 %的试样用碳酸钠熔融分解不能用铂坩埚做分解容器。因为碳酸钠熔融分解时，温度较高。铂坩埚在高温加热时，随着温度增高，本身也有损失，部分进入熔体，对以后某些分析测定会产生影响。例如，在SnCl2还原K2Cr2O7滴定法测定铁的过程中，用SnCl2还原Fe3+时，铂会生成黄色的铂锡氯络离子，影响Fe3+预还原为Fe2+时终点的观察。同时铂坩埚质软，价格昂贵，在使用时应该严格遵守铂器皿的使用规则的规定。铁和铂都是第Ⅷ族的元素，在1000℃左右易形成铁铂合金，这样会使铂坩埚产生斑点或者是鱼鳞状的浸蚀。因此，这种情况下不能用铂坩埚做分解容器。 ② 铅锌矿样用王水分解时不能用铂坩埚作分解容器。因为王水的分解能力很强，金，铂和钯都能溶于王水，对铂器皿有损失，而铂坩埚价格昂贵。 12.2以岩矿分析为例说明对于复杂物质分析如何拟定和选择分析 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 及分析方法。 答：岩矿分析的基本程序是试样的采集和制备，进行发射光谱定量全分析，拟定分析方案和选择分析方法，进行分析操作，结果计算及数据审查，然后提交分析 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 。当遇到分析任务时，首先要明确分析目的和要求，确定测定组分、准确度以及要求完成的时间。一般来说，分析方法都基于被测组分的某种性质。在选择分析方法时，必须考虑其他组分对测定的影响，尽量选择特效性较好的分析方法。如果没有适宜的方法，则应改变测定条件，加入掩蔽剂以消除干扰，或通过分离除去干扰组分之后，再进行测定。此外还应根据本单位的设备条件、试剂纯度等，以考虑选择切实可行的分析方法。 12.3用氯化亚锡还原-重铬酸钾滴定法测定铁矿石中的铁，可能存在哪些干扰元素？如何减免其干扰？ 答：由于氯化亚锡能使铜(Ⅱ)还原为铜(Ⅰ)，所生成的铜(Ⅰ)能被重铬酸钾氧化，同时铜(Ⅱ)又能促使铁(Ⅱ)被空气中的氧氧化，因此铜的含量大于0.5毫克时，应预先分离。 钼、砷、锑和铂等，均可被氯化亚锡还原，又能为重铬酸钾氧化。钒大于0.5毫克有干扰。这些元素存在，均使铁的结果偏高。钨被氯化亚锡还原为钨蓝以及镍、铬等有色离子含量高时，影响还原和滴定终点的辨别。试样经碱熔分解，铁成为含水氧化铁。用水浸取时，铁可与钨、钼、铬、钒、砷和锑等分离。用氨水沉淀，铁可与铜、镍和铂等分离。大量偏硅酸存在时，由于吸附和包裹铁离子，使三价铁不易还原完全，使结果偏低。可用硫酸—氢氟酸分解试样，以消除其影响。硝酸根影响还原和滴定，可用硫酸冒烟或盐酸于低温反复蒸干除去。 12.4请指出极谱法和原子吸收分光光度法测定铜的方法要点。通过文献检索了解这两种仪器分析法测定痕量铜近年来研究工作的进展。 原子吸收分光光度法：土壤样品用HNO3-HF-HClO4混酸体系消化后，将消化液直接喷入空气-乙炔火焰。在火焰中形成的铜的基态原子蒸汽对光源发射的特征电磁辐射产生吸收。测得试液吸光度扣除全程序空白吸光度，从标准曲线查得铜的含量。计算土壤中铜的含量。该方法的检出限为1 mg/kg。 极谱法：铜在以氨及氯化铵为支持电解质、用亚硫酸钠除氧、明胶作为极大抑制剂的底液中，产生两个可逆的极谱波。第一个波相当于铜(II)还原为铜(I)，第二个波相当于铜(I)还原为金属铜，其电极反应如下： [Cu(NH3)4]2+ + e－ = [Cu(NH3)2] ++ 2NH3 E1/2= −0.25V [Cu(NH3)2]+ + e－+ Hg = Cu(Hg) + 2NH3 E1/2= −0.54V 用作图法求出标准溶液和未知样品的波高，用直接比较法计算试样中铜的百分含量。 PAGE 1 _1383635811.unknown _1390894656.unknown _1393076375.unknown _1393079113.unknown _1393080254.unknown _1393082130.unknown _1393082146.unknown _1393082307.unknown _1393082367.unknown _1393082386.unknown _1393082343.unknown _1393082188.unknown _1393082141.unknown _1393080475.unknown _1393082110.unknown 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_1390898520.unknown _1390898390.unknown _1390897118.unknown _1390898357.unknown _1390896964.unknown _1390896453.unknown _1390896847.unknown _1390896185.unknown _1390896297.unknown _1390896003.unknown _1390895870.unknown _1390895918.unknown _1390895936.unknown _1390895888.unknown _1390895817.unknown _1390895853.unknown _1390895772.unknown _1390895380.unknown _1390895619.unknown _1390895652.unknown _1390895468.unknown _1390894866.unknown _1390894882.unknown _1390895052.unknown _1390894743.unknown _1390894844.unknown _1383721587.unknown _1384327062.unknown _1384331181.unknown _1386414666.unknown _1390888941.unknown _1390889361.unknown _1390889400.unknown _1390889040.unknown _1390888869.unknown _1390888899.unknown _1390888519.unknown _1384331748.unknown _1384331851.unknown _1384332235.unknown _1384332432.unknown _1384668367.unknown _1384332311.unknown _1384331900.unknown _1384331796.unknown _1384331627.unknown _1384331712.unknown _1384331207.unknown _1384331622.unknown _1384330452.unknown 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