第 38卷第 2期
2009年 2月
应 � 用 � 化 � 工
Applied Chem ica l Industry
Vo.l 38 No. 2
Feb. 2009
收稿日期: 2008�11�08� � 修改稿日期: 2008�12�12
作者简介: 陈勇 ( 1963- ), 男,河南淮阳人, 安阳师范学院副教授, 博士, 主要从事有机化学的教学与有机合成的研究工
作。电话: 15824690271, E - m a i:l chenyong@ aynu. edu. cn
以芳香胺为反应底物相转移催化下合成联芳化合物
陈勇 1,刘振中 2,刘宏民 2,陈恒昌2
( 1.安阳师范学院 化学化工学院,河南 安阳 � 455002; 2.郑州大学化学系,河南 郑州 � 450052)
摘 � 要: 提出了在三氯乙酸、铜粉、季铵盐相转移催化剂 TBAB存在下, 以亚硝酸戊酯为重氮化试剂,芳香胺与其它
芳香化合物偶联一步生成联芳化合物的
方法
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。研究表明, 使用季铵盐相转移催化剂可使反应产率提高 10% ~
20% ,最佳反应温度为 30~ 40 � 。并用此方法合成了 3个系列 21个化合物。
关键词: 联芳化合物;相转移催化 ;合成
中图分类号: O 621. 3� � � 文献标识码: A� � � 文章编号: 1671- 3206( 2009) 02- 0260- 04
Synthesis of biaryl compounds used arylam ine as substrates
under phase transfer catalysis
CHEN Yong
1
, LIU Zhen�zhong2, LIUH ong�m in2, CHEN H eng�chang2
( 1. Co llege of Chem istry and Chem ica l Eng ineer ing, Anyang No rm al University, Anyang 455002, Ch ina;
2. Department o f Chem istry, Zhengzhou Un ive rsity, Zheng zhou 450052, Ch ina)
Abstract: The synthesis method o f b iary l compound w as presented by coupling reaction o f ary lam inew ith
other ary l compounds in the presence o f trich loroacet ic acid, copper pow er, phase transfer cata lyst TBAB
and n�amy ln it ile. The investigations indicated that used phase transfer cata lyst TBAB can remarkab ly in�
crease y ield ( increment is 10% ~ 20% ), the optimal temperature is 30 ~ 40 � . Tw enty�one biary com�
pounds w ere synthesized by them ethod.
Key words: b iary l compound; phase transfer catalysis; synthesis
� � 联芳化合物在医药、农药、高分子液晶等方面有
广泛应用。其合成方法按反应底物不同而有不同的
反应类型。如一类常用的方法是以卤代芳香化合物
为反应底物, 用铜粉、N iC l2、N iC l2 ( PPh3 ) 2、PdC l2�
( bPy) 2等作催化剂, 与其它芳香化合物偶联生成联
芳化合物 [ 1�7]。另一类经典的常用方法是以芳香胺
为反应底物,通过重氮化, 经自由基历程与其它芳香
化合物偶联生成联芳化合物, 如 Gomberg�Bachmann
法、H ey法、Cadogan法、Koboyash i法等 [ 8�12]。陈恒
昌等 [ 13]对此类反应进行了改进, 提高了偶联反应的
收率。Bead le等 [ 11]提出以芳香胺四氟硼酸重氮盐
为反应底物在醋酸钾存在下, 以 18�冠 �6为相转移
催化剂,与芳香化合物偶联,以较高收率合成了联芳
化合物。本研究在陈恒昌等 [ 11�13]方法的基础上,使
芳香胺与其它芳香化合物在三氯乙酸、铜粉、季胺盐
相转移催化剂存在下,以亚硝酸戊酯为重氮化试剂,
一步合成联芳化合物,收率明显提高。
1� 实验部分
1. 1� 试剂与仪器
铜粉、亚硝酸戊酯 (纯度大于 99% )自制,苯胺、
噻吩、三氯乙酸、溴化四丁基铵 ( TBAB)等均为
分析
定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析
纯。
X�4型显微熔点仪; Y anaco CHN Corder MT�3
型元素分析仪; N ICOLET 510 FT�IR红外光谱仪。
1. 2� 实验方法
� � A rNH 2 + C5H11ONO+ A r�H
� Cu /C l3COOH
TBAB /30~ 40 � A r A r� + C5H 11OH+ N 2 + H 2O
� � 为了考察本方法的应用范围, 根据反应底物的
不同
设计
领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计
并合成了三个系列的化合物。
1. 2. 1� 芳香胺与苯偶联 �
1. 2. 1. 1� 4�氯联苯的合成 (�a ) � 把 1. 27 g( 10mmol)
对氯苯胺, 40 mL苯, 2 g三氯乙酸加入三口反应瓶
中, 在 65 � 加热成盐 40 m in。冷却到 30 � , 加入
0. 40 g铜粉, 0. 2 g TBAB,控温 30~ 40 � ,在电磁搅
拌下滴加 2. 2mL亚硝酸戊酯和 10mL苯的混合液,
第 2期 陈勇等: 以芳香胺为反应底物相转移催化下合成联芳化合物
在 45 m in内加完,保温反应 2 h。蒸去苯,余物以石 油醚为洗脱剂过硅胶柱,得白色固体产物 1. 40 g。
1. 2. 1. 2� 产物 � b ~ � i的合成 � 其合成和 � a相 同。产物 � a ~ � i的有关数据见表 1。
表 1� 产物� a ~ � i有关数据
Tab le 1� The data of com pounds� a ~ � i
产物 产率 /% 熔点 /� 文献熔点 /� IR( KBr, cm- 1 )
� a 74. 3 74~ 75 76[9] 3 070, 1 580, 1 500, 1 470
� b 64. 3 85~ 86 86~ 87[ 9] 3 010, 1 580, 1 470, 1 440
� c 47. 6 48~ 49 49~ 50[ 9] 3 010, 1 480, 1 440, 1 400
� d 80. 4 111~ 112 110[9] 3 050, 1 590, 1 510, 1 475
� e 75. 4 59~ 60 58~ 59[ 16] 3 090, 1 530, 1 500, 1 470
� f 86. 0 108~ 109 110[ 10] 3 080, 1 595, 1 570, 1 510
�
g 60. 9 208~ 209 212
[9] 3 030, 1 480, 1 450, 1 400
� h 65. 0 70~ 71 70[ 11] 3 010, 1 500, 1 460, 1 420
� i 61. 5 91~ 92 93~ 95[ 17] 3 080, 2 921, 2 251, 1 597
1. 2. 2� 芳香胺与取代苯偶联 �
1. 2. 2. 1� 产物 (� a )的合成 � 把 1. 27 g( 10 mmo l)
对氯苯胺, 40mL氯苯, 2 g三氯乙酸加入三口反应
瓶中, 在 65 � 加热成盐 40m in。冷却到 30 � ,加入
0. 40 g铜粉, 0. 2 g TBAB,控温 30~ 40 � ,在电磁搅
拌下滴加 2. 2mL亚硝酸戊酯和 10mL氯苯的混合
液, 在 45m in内加完, 保温反应 2 h。蒸去氯苯, 余
物以石油醚为洗脱剂过硅胶柱, 得白色固体产物
1. 70 g。
� � 产物为 R2分别在苯环的 o, m, p位时 3种化合
物的混合物。
1. 2. 2. 2� 产物 � b ~ � g 的合成 � 其合成和 � a相
同, 产物� a~ � g的有关数据见表 2。
表 2� 产物� a ~ � g有关数据
Tab le 2� The data of compounds�a ~ � g
产物 产率 /% 元素分析理论值 实测值
� a 76. 2 C12H4C l2 C 64. 74, H 3. 58 � � � C 64. 64, H 3. 54
� b 49. 6 C13H11C l C 77. 03, H 5. 43 � � � C 76. 94, H 5. 39
� c 27. 4 � � � C14H 14 � � � C 92. 31, H 7. 69 � � � C 92. 60, H 7. 85
� d 79. 2 C12H8NO 2C l C 61. 67, H 3. 43, N 6. 00 � � � C 61. 98, H 3. 48, N 5. 99
� e 51. 6 C13H11NO 2 C 73. 27, H 5. 61, N 6. 57 � � � C 73. 45, H 5. 32, N 6. 72
� f 77. 5 C13H10N2O4 � � � C 60. 98, H 3. 86, N 10. 94 � � � C 60. 67, H 3. 88, N 10. 85
� g 79. 0 C12H7N 2O 4C l C 51. 71, H 2. 51, N 10. 05 � � � C 51. 51, H 2. 38, N 9. 94
1. 2. 3� 芳香胺与噻吩偶联 �
1. 2. 3. 1� 2�苯基噻吩 ( � a )的合成 � 把 0. 93 g
( 10mmo l)苯胺, 40 mL噻吩, 2 g三氯乙酸加入三口
反应瓶中,在 45 � 加热成盐 40m in。冷却到 30 � ,
加入 0. 40 g铜粉, 0. 2 g TBAB, 控温 30~ 40 � , 在
电磁搅拌下滴加 2. 2 mL亚硝酸戊酯和 10 mL噻吩
的混合液, 在 45 m in内加完, 保温反应 2 h。蒸去噻
吩, 余物以石油醚为洗脱剂过硅胶柱,得白色固体产
261
应用化工 第 38卷
物 0. 70 g。
1. 2. 3. 2� 产物 � b ~ � e的合成 � 其合成和 � a相 同, 产物� a~ � e的有关数据见表 3。
表 3� 产物� a ~ � e有关数据
Table 3� The data of com pounds� a ~ � e
产物 产率 /% 熔点 /� 文献熔点 /� IR( KBr, cm- 1 )
� a 43. 7 43~ 44 42~ 43[ 11] 3 015, 1 590, 1 530, 1 470
� b 40. 2 68~ 69 未见报道 3 010, 1 520, 1 500, 1 460
� c 67. 0 82~ 83 81~ 82. 5[ 11] 3 050, 1 550, 1 520, 1 480
� d 43. 9 135~ 136 137~ 138[ 11] 3 010, 1 585, 1 500, 1 420
� e 54. 4 99~ 100 100[ 11] 3 060, 1 520, 1 476, 1 425
2� 结果与讨论
2. 1� 合成收率
本方法合成的化合物的收率与文献方法比较见
表 4。
表 4� 产率比较
Tab le 4� Comparison of the yield
产物 收率 /%本法 文献 [ 11] 文献 [13] 其它方法
� a 74. 3 80. 0 62. 0 40. 0[ 8]
� b 64. 3 81. 0 55. 0 38. 0[ 8]
� c 47. 6 73. 0 42. 0 22. 0[ 91]
� d 80. 4 85. 0 75. 0 60. 0[ 8]
� e 75. 4 - - 53. 0[ 14]
� f 86. 0 - 67. 0 10. 0[ 91]
� g 60. 9 - - -
�
h 65. 0 62. 0 70. 0 -
� i 61. 5 - - -
� a 76. 2 74. 0 - -
� b 49. 6 27. 0 - -
� c 27. 4 - - -
� d 79. 2 - - 27. 0[ 16]
� e 51. 6 - - -
� f 77. 5 - - -
� g 79. 0 - - 37. 3[ 8]
� a 43. 7 43. 0 - 11. 0[ 17]
� b 40. 2 - - -
�
c 67. 0 62. 0 - -
� d 43. 9 38. 0 - 23. 0[ 17]
� e 54. 4 56. 0 - 20. 0[ 17]
� � 注:空白处未见文献报道。
� � 由表 4可知, 本方法的收率略低于文献 [ 11]法,
而明显高于其它方法。但文献 [ 11]法是分两步进行
的, 第一步将芳胺转化为四氟硼酸重氮盐,收率一般
为 60% ~ 70% [ 12] , 第二步偶联。如果以芳胺为起始
原料计算,总收率和其它方法基本相当。本方法以
芳胺为起始原料,成盐、重氮化、偶联一步完成,采用
的季铵盐相转移催化剂价廉易得。所以本方法用于
芳胺与苯及噻吩偶联时具有反应条件温和、操作简
便、产率较高、原料价廉易得等优点。但本方法用于
芳胺与取代苯偶联时,产物为混合物。
2. 2� 本方法的应用范围
本方法不但可用于芳胺与苯偶联, 也可以用于
芳胺与取代苯偶联以及芳胺与杂环化合物如噻吩的
偶联。说明本方法对联芳化合物的合成有较广的应
用范围,见表 4。
2. 3� 芳胺上的取代基对反应收率的影响
从实验结果看,当芳胺上有吸电子取代基时,偶
联收率较高;有供电子取代基时,偶联收率较低, 见
表 4。
2. 4� 相转移催化剂对反应的影响
在相转移催化剂 TBAB (溴化四正丁基铵 )用量
为反应底物量的 5%, 反应时间 2 h, 温度 35 � 左
右, 考察了使用相转移催化剂与不使用相转移催化
剂时偶联反应的情况,结果见表 5。
� � 由表 5可知, 使用 TBAB催化时收率有较大提
高, 说明 TBAB的催化效果是明显的。
262
第 2期 陈勇等: 以芳香胺为反应底物相转移催化下合成联芳化合物
表 5� 使用 TBAB与不使用 TBAB产率比较
Table 5� Comparison of the yie ld w ith TBAB and w ithou t
u sed TBAB
反应底物 产物 产率
� /%
使用 TBAB 不使用 TBAB
p�C lC6H 4NH2 � a 74. 3 53. 3
p�CH 3C6H4NH 2 � c 47. 6 18. 4
p�O2NC6H4NH 2 � d 80. 4 68. 7
p�CH 3C6H4NH 2 � b 49. 6 29. 6
C6H5NH 2 � a 43. 7 18. 8
� � 注 : � 产率为三次实验平均值。
2. 5� 理想的反应温度
以对氯苯胺与苯偶联为例, 在 TBAB用量为反
应底物量的 5% ,反应时间 2 h的情况下, 反应温度
与收率的关系见表 6。
表 6� 合成 4�氯联苯的产率与反应温度的关系
Tab le 6� Re lation betw een the yie ld of 4�ch lorobipheny l and
reaction temperature
反应温度 /� p�C lC6H 4NH2 /g 产物� a / g 产率 /%
10 1. 27 0. 42 22. 3
20 1. 27 0. 73 38. 7
25 1. 27 1. 21 64. 2
30 1. 27 1. 40 74. 3
40 1. 27 1. 35 71. 6
50 1. 27 1. 15 61. 0
60 1. 27 0. 98 52. 0
� � 由表 6可知,最佳反应温度为 30~ 40 � 。
3� 结论
本研究在参考以前文献的基础上提出了在三氯
乙酸、铜粉、季铵盐相转移催化剂存在下, 以亚硝酸
戊酯为重氮化试剂, 芳香胺与其它芳香化合物偶联
一步生成联芳化合物的方法。研究表明, 使用季铵
盐相转移催化剂能明显提高反应的产率, 且本方法
具有应用范围较广,反应条件温和的优点。
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