Ni76Cr19AlTi合金的高温氧化行为

第 16 卷第 5 期 Vol. 16 No. 5 中国有色金属学报 The Chinese Journal of Nonferrous Metals 2006 年 5 月 May 　2006 文章编号 : 1004 0609 (2006) 05 0894 05 Ni76Cr19Al Ti 合金的高温氧化行为 ① 滕 　浩 , 尹志民 , 朱远志 , 黄继武 , 张保胜 (中南大学 材料科学与工程学院 , 长沙 410083) 摘　要 : 采用静态恒温氧化增质法研究 Ni76Cr19Al Ti 合金在 600～800 ℃范围内的高温氧化动力学规律 , 采用 场发射扫描电镜对氧化产物进行表面和横断面形貌观察 , 用 X 射线衍射仪分析氧化膜层的物相组成。结果表明 , 合金在 600～800 ℃范围内氧化增质与氧化时间的关系遵从抛物线规律 , 氧化速率常数 Kp 随温度的升高而增大 ; 在 800 ℃下氧化 200 h , 平均氧化速率为0. 002 15 mg ·cm - 2 ·h - 1 , 合金属于完全抗氧化级 ; 氧化过程中 , 氧化膜 主要受控于 Cr2 O3 的生长 , 经过长时间氧化后 , 表层为比较疏松的 TiO2 和 Cr2 O3 , 内层为起保护作用的 Cr2 O3 和 Al2 O3 , 氧化膜的组成以 Cr2 O3 为主。 关键词 : Ni76Cr19Al Ti 合金 ; 镍基合金 ; 高温氧化 ; 氧化动力学 中图分类号 : T G 132. 3 文献标识码 : A High temperature oxidation behavior of Ni76Cr19Al Ti superalloy TEN G Hao , YIN Zhi2min , ZHU Yuan2zhi , HUAN G Ji2wu , ZHAN G Bao2sheng (School of Material Science and Engineering , Cent ral Sout h University , Changsha 410083 , China) Abstract : The oxidation kinetics of Ni76Cr19Al Ti superalloy in air f rom 600 ℃ to 800 ℃ was studied by using T GA method. The composition , phase st ructure and morphologies of oxides formed under different conditions were observed and analyzed. The result s show that the oxidization kinetics of the alloy follows the parabolic rate law in the range of 600 800 ℃, the oxidization rate constant Kp increases as temperature elevating. The average oxidiza2 tion rate at 800 ℃for 200 h is 0. 002 15 mg ·cm - 2 ·h - 1 , showing the oxidization resistance of the alloy is the first grade. During oxidation , the oxidation film mainly consist s of Cr2 O3 and the growth of the oxidation film is mainly controlled by Cr2 O3 . After oxidizing for a long time , the oxidation film becomes loose , in which the upper layer con2 sist s of TiO2 and Cr2 O3 , but internal p rotective layer consist s of Cr2 O3 and Al2 O3 . Key words : Ni76Cr19Al Ti superalloy ; nickel2based superalloy ; high temperature oxidation ; oxidation kinetics 　　镍基高温合金具有耐腐蚀、抗高温蠕变、屈服 强度和断裂韧性高等特点 , 被广泛用作航空发动 机、发电厂的燃气轮机以及船用柴油机高温部 件[1 4 ] 。近年来 , 国外有将某些牌号的镍基高温合 金用作重型发动机排气门的报道[5 , 6 ] , 但国内还没 有见到相关报道。气门在高温高压及燃气腐蚀环境 下工作 , 气门表面的氧化腐蚀直接影响到气门 —气 门座的密封性能 , 从而影响到发动机的动力特性和 燃油的经济性以至导致气门失效 , 因此研究排气门 用镍基合金在高温下的氧化行为有实际意义。 镍基高温合金组成元素较多 , 其高温环境下的 氧化行为比较复杂 , 人们通常用氧化动力学和氧化 膜的特性来表征这类合金的抗氧化能力[7 , 8 ] 。Seal 等[9 ]对 IN 738L C 超合金在 850～950 ℃的氧化行 为进行了研究 , 指出氧化过程主要受 Cr 离子在氧 化层中的扩散控制。楼翰一等[10 ]对 K17F 镍基铸造 高温合金溅射微晶层的高温氧化行为进行研究后指 出 , 溅射微晶层后合金表面生成单一的α2Al2 O3 , ① 收稿日期 : 2005 08 19 ; 修订日期 : 2005 11 23 通讯作者 : 尹志民 , 教授 ; 电话 : 073128830262 ; 传真 : 073128830262 ; E2mail : yin2grp @mail . csu. edu. cn 其抗循环氧化性能比铸态合金的好得多。本研究是 某工程气门/ 气门座研究的一部分 , 目的是要研制 一种新型的发动机排气门材料。本文作者要考察这 种合金在 600～800 ℃工况温度范围内的氧化特性 , 旨在为新型镍基合金排气门的 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 和制造提供理论 和实验的依据。 1 　实验 1 . 1 　材料与试样制备 研究合金的化学成分 (质量分数 , %) 为 : C 0. 04 , Mn 0. 10 , P 0. 005 , S 0. 002 , Si 0. 12 , Cr 19. 36 , Al 1. 49 , Ti 2. 11 , Fe 0. 64 , Ni 余量。合金 经中频熔铸成锭 , 之后热轧成棒材。棒材在 1 080 ℃固溶 , 经 850 ℃, 24 h 时效 , 之后将棒材线 切割成 d11 mm ×10 mm 的抗氧化试样 , 试样经 800 目砂纸打光 , 再用丙酮超声波清洗、干燥 , 氧 化实验前称量质量。 1 . 2 　实验 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 氧化实验在箱式电炉 (精度 ±2 ℃) 内进行 , 实 验温度分别为 600、650、700、750 和 800 ℃, 氧化 时间分别为 10 min、30 min、1 h、10 h、50 h、100 h、200 h。不同状态氧化后 , 在感量为 0. 1 mg 的 D T 100 光电分析天平上称量 , 每个试样称量 3 次 , 试样氧化后质量取 3 次称量的平均值。采用带 能谱的 Sirion200 场发射扫描电镜对氧化产物进行 表面形貌观察和横断面观察 , 用 D/ max 2500/ PCX 射线衍射仪分析氧化膜层的物相组成。 2 　结果与分析 2 . 1 　氧化动力学曲线 合金在不同温度下氧化时氧化增质与氧化时间 的关系如图 1 所示。图 1 的结果表明 , 第一 , 在给 定温度下 , 氧化初期 (0～10 h)氧化速度较快 , 氧化 约 10 h 之后 , 氧化速率开始减慢 ; 第二 , 合金的氧 化速度随着温度的升高而加快 , 800 ℃氧化速度最 快 , 该温度下氧化 200 h 的平均氧化速率为 0. 002 15 mg ·cm - 2 ·h - 1 。根据 HB5258 83《钢及 合金抗氧化性的测定方法》, 研究合金在 800 ℃及 以下氧化属于完全抗氧化级。 从图 1 还可以看出 , 氧化增质与氧化时间的关 系遵循抛物线规律 , 可以表示为 (Δ/ S) 2 = Kp t + C 图 1 　合金在不同温度下的氧化动力学曲线 Fig. 1 　Kinetics of isothermal oxidation of st udied alloy at different temperat ures 式中 　Δ为氧化增质 , mg ; S 为试样的表面积 , cm 2 ; Kp 为氧化速率常数 , mg2 ·cm - 4 ·s - 1 ; t 为 时间 , s ; C 为常数。根据图 1 所示实验数据 , 利用 最小二乘法可以拟合抛物线方程中的参数 , 得到不 同温度下的抛物线方程 : 600 ℃, (Δ/ S) 2 = 1. 46 ×10 - 7 t + 0. 007 650 ℃, (Δ/ S) 2 = 1. 69 ×10 - 7 t + 0. 011 700 ℃, (Δ/ S) 2 = 2. 13 ×10 - 7 t + 0. 012 750 ℃, (Δ/ S) 2 = 2. 48 ×10 - 7 t + 0. 016 800 ℃, (Δ/ S) 2 = 2. 94 ×10 - 7 t + 0. 023 从上面所列出的各温度下的氧化动力学方程可 看出 , 氧化速率常数 Kp 值随着加热温度的提高而增 大 , 合金在 800 ℃时的氧化速率常数 Kp 为 2. 94 × 10 - 7 mg2 ·cm - 4 ·s - 1 , 接近于 Cr2 O3 的 800 ℃生长 速度常数 (5 ×10 - 7 mg2 ·cm - 4 ·s - 1 ) [11 ] , 说明合金 氧化膜主要受控于 O 和 Cr3 + 离子的扩散过程。 2 . 2 　合金的氧化膜特性 2. 2. 1 　X 射线衍射物相分析 不同温度下氧化 50 h 后试样表面的 X 射线衍 射图谱如图 2 所示。由图可见 , 在 600～700 ℃下氧 化时 , 氧化产物衍射图谱中有镍基固溶体和 γ′(Ni3 (Al , Ti) )相的衍射峰 , 氧化物衍射峰的强度 比较微弱。这个结果说明氧化层厚度较小 , X 射线 穿透了样品表面氧化薄层 , 把薄层下基体的物相信 息激发了出来 ; 当温度达到 750 ℃以上时 , 氧化物 的衍射峰明显增强 , 物相分析结果为 (Cr , Fe) 2 O3 和 TiO2 相 , 由于合金成分中 Fe 含量很少 , (Cr , Fe) 2 O3 相中应当以 Cr2 O3 为主 ; 当温度达到 800 ℃时 ,γ′相 ·598·第 16 卷第 5 期　　　　　　　　　　　　　　　　滕　浩 , 等 : Ni76Cr19Al Ti 合金的高温氧化行为 的衍射峰不明显 , 一方面可能是氧化层厚度的增 加 , 另一方面可能是内氧化层 (氧化层靠近基体的 部分)形成 Al2 O3 , 消耗了基体中的 Al 原子 , 致使 基体表层以下一定厚度区域贫 Al , 导致γ′相消 失[12 ] 。 在 700 ℃氧化不同时间后试样表面的 X 射线 衍射谱如图 3 所示。 图 2 　不同温度下氧化 50 h 后试样表面的 X射线衍射谱 Fig. 2 　XRD pat terns of surface of samples oxidized at different temperat ures for 50 h 图 3 　700 ℃氧化不同时间后试样表面的 X射线衍射谱 Fig. 3 　XRD pat terns of surface of samples oxidized at 700 ℃for different time 从图 3 可以看出 , 在 700 ℃氧化时 , 在 10 min ～1 h 内 , X 射线衍射图谱中 , 除镍基固溶体外 , 没 有出现明显的氧化产物的衍射峰 , 表明氧化产物含 量极少。随着时间的增加 , 氧化产物 ( Cr , Fe) 2 O3 和 TiO2 的衍射峰逐渐显现 , 衍射线强度逐渐增强。 有研究表明[13 ] , 高温合金中加入 15 %Cr 后 , 合金表面在氧化过程中就能形成以 Cr2 O3 为主并 含有 NiCr2 O4 、TiO2 等复合氧化物薄膜。该氧化膜 致密且与基体结合比较牢固 , 可以阻止金属进一步 氧化。由图 3 可见 , 合金在 700 ℃氧化 10 h 后 , 氧 化膜中 Cr2 O3 物相的衍射峰比较明显 , 说明 Cr2 O3 氧化层已形成。这个结果与图 1 氧化动力学数据相 吻合 , 说明氧化初期 (0～10 h) 的氧化由表面化学 反应 (生成 Cr2 O3 )控制 , 而氧化后期 (10～200 h) 的 氧化可能主要由 Cr3 + 离子在氧化层中的扩散控制。 应当指出 , 氧化产物中未见到 NiCr2 O4 尖晶石的存 在 , 可能是 NiCr2 O4 氧化物的数量少且不能形成连 续的氧化膜[14 ] 。 2. 2. 2 　氧化膜表面形貌 合金在 700 ℃氧化不同时间 , 氧化后试样表面 的形貌及氧化产物成分如图 4 所示。 从图 4 (a)可以看出 , 在 700 ℃氧化 10 h 后试样 表面出现了颗粒状和短棒状的氧化物 , 而且氧化膜 比较致密。EDAX 分析出有 26. 04 % 的 Ni 和 35. 87 %的 Cr , 还含有4. 78 %的 Ti 和 3. 08 %的 Al 和微量的 Fe。与合金基体成分相比 ( 19 % Cr、 76 %Ni、2. 11 %Ti和 1. 49 %Al) , 试样表面成分中 Cr、Ti 和 Al 的比例远高出它们在基体中的比例。 这个结果表明 , Cr、Ti 和 Al 在氧化物中是富集的 , 因此氧化产物主要应为 Cr 的氧化物和 TiO2 、 Al2 O3 等。XRD 未能分析出含 Ni 的氧化物物相 , 说明试样表面成分中的 Ni 主要来自氧化膜下面的 基体 , 这是因为 X 射线有一定的穿透深度。图 4 (b) 所示为 700 ℃、100 h 氧化后试样的表面形貌。从图 中可以看出 , 在 700 ℃氧化 100 h 后试样表面的氧 化物长成了团簇状 , 短棒状的氧化物颗粒减少了 , 而且样品表面氧化物比较疏松。从氧化产物的能谱 分析结果可知 , Cr、Ti 的含量分别由 10 h 时的 35. 87 %、4. 78 %上升到了 46. 19 %、12. 95 % , 反 映在 XRD 谱上为 (Cr , Fe) 2 O3 和 TiO2 的衍射峰已 经大大增强 , Ti 含量增加说明 Ti 离子在 Cr2 O3 层 中有较高的迁移率[ 15 ] 。此外 , Ni 的含量大大降低 , 说明氧化膜生长变厚了 , 由氧化膜下面的基体激发 出来的 Ni 减少了。 一般认为 , Cr2 O3 膜的生长主要是由基体内的 Cr 原子通过氧化膜向外扩散进行的 , 空气中的 O 通过氧化膜向内扩散进行的 , 而 Al2 O3 主要是在氧 化膜靠近基体的地方生成。综合图 4 (a) 和 (b) 可以 得出 , 氧化初期 , 基体中的 Cr 原子和 Al 原子直接 与 O 发生反应生成 Cr2 O3 和 Al2 O3 氧化膜 ; 随着 氧化时间的延长 , Cr、Ti 明显向氧化膜表层富集 , Cr 和 Ti 的质量分数增大 , Cr2 O3 层增厚且表层的 氧化物颗粒长大聚集成团簇状 , 形成疏松的 TiO2 ·698· 中国有色金属学报　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2006 年 5 月 图 4 　在 700 ℃氧化不同时间后试样表面形貌的 SEM 照片和 EDAX谱 Fig. 4 　SEM morp hologies and EDA X pat terns of oxidized sample surfaces at 700 ℃for different time (a) —10 h ; (b) —100 h 和 Cr2 O3 混合层 ; 而 Al 因氧化而贫乏 , 难以维持 其外氧化层 , 长时间氧化的试样表面局部的 Al2 O3 外氧化膜消失了 , 但是 O 通过氧化膜仍可以与内部 的 Al 发生氧化反应 , 因此氧化膜内层仍应含有 Al2 O3 层。 2. 2. 3 　氧化膜的截面形貌 图 5 所示为在不同温度下氧化 50 h 后氧化膜 的截面形貌。由图可见 , 氧化膜连续地覆盖在试样 图 5 　在不同温度下氧化 50 h 后氧化膜的截面形貌 Fig. 5 　Section morp hologies of oxidation film at different temperat ures for 50 h (a) —600 ℃; (b) —700 ℃ 的表面 , 氧化膜的厚度随氧化温度的提高而增加。 600 ℃时只形成约 2μm 厚的氧化膜 (白亮区) , 氧化 膜与基体之间的深色部分为缝隙 , 可能是制样时应 力导致开裂 ; 700 ℃时氧化膜厚度增加到 5μm 左 右 , 中间的深色区域为氧化物脱落的部分 , 可能是 制样时应力导致氧化物脱落。从图 5 还可以看出 , 氧化膜内层比较致密 , 对基体有保护作用。 3 　结论 1) 镍基高温合金在 600～800 ℃的氧化动力学 服从抛物线规律 , 氧化速率常数 Kp 随温度的升高 而增大 , 800 ℃以下氧化时 , 表面氧化膜无剥落 , 属于完全抗氧化级。 2) 镍基高温合金在 700 ℃氧化时 , 氧化初期形 成比较致密的氧化层 , 氧化由表面化学反应 (生成 Cr2 O3 )控制 , 长时间氧化后 , 表面氧化物颗粒长大 成团簇状 , 性质比较疏松 , 氧化物组成为 Cr2 O3 和 TiO2 。内层为起保护作用的 Cr2 O3 和 Al2 O3 层 , 氧 化后期主要由 Cr3 + 离子在氧化层中的扩散控制。 REFERENCES [1 ] 　Srinivasan N , Prasad Y V R K. 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