04章_多组分系统热力学及在溶液中的应用

null 物理化学电子教案—第四章 物理化学电子教案—第四章 第四章 溶液 第四章 溶液4.1 引言4.2 溶液组成的表示法4.3 偏摩尔量与化学势4.4 稀溶液中的两个经验定律4.5 混合气体中各组分的化学势4.6 液体混合物4.7 稀溶液中各组分的化学势4.8 稀溶液的依数性4.9 Duhem-Margules公式4.10 非理想溶液4.11 分配定律§4.1 引言§4.1 引言多组分系统： 两种或两种以上物质(或称为组分)所形成的系统称 为多组分系统。多组分系统可以是单相系统，也可以是 多相系统。本章主要讨论单相系统。单相系统也称为均 相系统。 人们把多组分系统分成混合物和溶液两部分，并使 用不同的方法进行研究。§ 4.1 引言§ 4.1 引言混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的MATCH_ word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 _1713563502211_0态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。§ 4.1 引言§ 4.1 引言溶液（solution） 在多组分均匀体系中，通常将含量多者称为溶剂， 含量少者称为溶质。在热力学上将溶剂与溶质按不同的方法来处理。 溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。§ 4.2 多组分系统组成的表示法§ 4.2 多组分系统组成的表示法 在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数 2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数§ 4.2 多组分系统组成的表示法§ 4.2 多组分系统组成的表示法 溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。§ 4.2 多组分系统组成的表示法§ 4.2 多组分系统组成的表示法2.质量摩尔浓度mB（molality）§ 4.2 多组分系统组成的表示法§ 4.2 多组分系统组成的表示法3.物质的量浓度cB（molarity）§ 4.2 多组分系统组成的表示法§ 4.2 多组分系统组成的表示法4.质量分数wB（mass fraction） 溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。§ 4.3 偏摩尔量§ 4.3 偏摩尔量 一.单组分体系的摩尔热力学函数值 一.单组分体系的摩尔热力学函数值 一.单组分体系的摩尔热力学函数值 一.单组分体系的摩尔热力学函数值这些摩尔热力学函数值都是强度性质。二.多组分体系的偏摩尔热力学函数值二.多组分体系的偏摩尔热力学函数值当0.5mol水与0.5mol乙醇混合时，V = 37.2 cm3真实混合物系统：问题的提出分子结构不同或分子间的相互作用力是产生差别的原因二.多组分体系的偏摩尔热力学函数值二.多组分体系的偏摩尔热力学函数值若系统发生一微小的变化，则二.多组分体系的偏摩尔热力学函数值二.多组分体系的偏摩尔热力学函数值 ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 （partial molar quantity）。对物质B，或 第三项偏微分表示温度、压力及除组分B外其它组 分物质的量不变的条件下，仅由于组分B的物质的量发 生微小变化引起的系统的广延量Z的变化率。二.多组分体系的偏摩尔热力学函数值二.多组分体系的偏摩尔热力学函数值使用偏摩尔量时应注意：2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量本身是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。5.偏摩尔量可为正，为负，亦可为零。三.偏摩尔量的加合公式三.偏摩尔量的加合公式在等温、等压条件下：三.偏摩尔量的加合公式三.偏摩尔量的加合公式三.偏摩尔量的加合公式三.偏摩尔量的加合公式 这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。三.偏摩尔量的加合公式三.偏摩尔量的加合公式写成一般式有：四. 偏摩尔量的求法四. 偏摩尔量的求法⑴ 数学分析法(计算法)： NaBr水溶液的体积与溶液浓度的关系为 V = 1.0029 + 23.189 b + 2.197 b3/2 - 0.178 b2 溶液中NaBr的偏摩尔体积为 VB =(dV/db)=23.189 +3/2×2.197 b1/2- 2×0.178b ⑵ 图解法1： 做出Z～ nB变化曲线，在某 点处曲线切线的斜率即为组分B 在该组成下的偏摩尔量。 四. 偏摩尔量的求法四. 偏摩尔量的求法Vm=xBVB+xCVC图 解 法 2五.Gibbs-Duhem公式五.Gibbs-Duhem公式 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：五.Gibbs-Duhem公式五.Gibbs-Duhem公式 这两式称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。如A,B二组分体系，xAdZA= - xBdZB, ZA，ZB变化非独立，二者相互制约，一个若增大，另一个必减小。不会同时增大，也不会同时减小。 Gibbs-Duhem公式在溶液热力学中有重要应用。（1）（2）两式相比，得：n1dZ1+ n2dZ2+…+ nkdZk=0六. 偏摩尔量间的函数关系六. 偏摩尔量间的函数关系H=U+pV  HB = UB + pVB A=U-TS  AB = UB - TSB G=H-TS  GB = HB - TSB 　┄　　　　　　　　　　┄┄　　　　　　　　　 ┄§4.4 化学势§4.4 化学势一.化学势的定义一.化学势的定义化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。二.多组分体系中的基本公式二.多组分体系中的基本公式由 A=G－pV，dA=dG － pdV －Vdp, 将dG代入三.广义化学势的定义三.广义化学势的定义广义定义：四.化学势判据及应用举例四.化学势判据及应用举例 在恒温恒压下，一个多组分多相系统发生相变化 或化学变化时,系统的吉布斯函数变化为 由吉布斯函数判据,可得化学势判据：四.化学势判据及应用举例四.化学势判据及应用举例< 0 自发 = 0 平衡判据使用条件:dT=0, dp=0, δW’ =0或 dT=0, dV=0, δW’=0dS=0, dp=0, δW’=0dS=0, dV=0, δW’=0四.化学势判据及应用举例四.化学势判据及应用举例 水在恒温恒压下由液相到气相的平衡相变，转变的物质的量为 dn(g)。 应用举例：由化学势判据知: 四.化学势判据及应用举例四.化学势判据及应用举例若此相变化能自发进行, 则必定 dG < 0,即 若两相处于相平衡状态, 则 dG = 0。即 在恒温恒压下，系统自发变化(相变化或化学变化)的方向必然是由化学势高的一方到化学势低的一方，即朝着化学势减小的方向进行；若系统处于平衡状态，则其化学势必然相等。 五.化学势与温度的关系五.化学势与温度的关系或根据纯组分的基本公式， 对多组分系统，将mB代替Gm，再将得到的摩尔熵Sm换为偏摩尔熵SB即可。六.化学势与压力的关系六.化学势与压力的关系对于纯组分体系，根据基本公式，同样有：§4.5 混合气体中各组分的化学势§4.5 混合气体中各组分的化学势一． 纯理想气体的化学势一． 纯理想气体的化学势气体的标准态： 温度T、压力为标准压力 pӨ=100kPa的纯理想气体。 处于标准态时的化学势就是标准化学势。表示为m(g,T)。标准化学势只是温度的函数。 标准化学势： 物质温度为T，压力为p时的化学势表示为一． 纯理想气体的化学势一． 纯理想气体的化学势积分得这就是纯理想气体化学势的表示式。 二.气体混合物中各组分的化学势二.气体混合物中各组分的化学势气体混合物中某一种气体B的化学势这个式子也可看作是理想气体混合物的定义。 对理想气体混合物，由于分子间没有相互作用， 混合物中每种组分的性质与该组分以纯物质形态存在 时的完全一样。只需加上记号B即可。注意：理想气体混和物中组分B的标准态仍是温度T、 压力为标准压力的纯理想气体。二.气体混合物中各组分的化学势二.气体混合物中各组分的化学势三.*非理想气体的化学势及逸度三.*非理想气体的化学势及逸度真实气体的标准态： 温度为T、压力为标准压力的假想的纯态理想气体。 三.*非理想气体的化学势及逸度三.*非理想气体的化学势及逸度三.*非理想气体的化学势及逸度三.*非理想气体的化学势及逸度即：此式即为纯真实气体在T、p下的化学势的表示式。 三.*非理想气体的化学势及逸度三.*非理想气体的化学势及逸度显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用（1）图解法（2）对比状态法或（3）近似法求逸度系数。三.*非理想气体的化学势及逸度三.*非理想气体的化学势及逸度α可从实验求得，然后以α对p作图。从曲线下的面积可求得上式中的积分值，从而可求得逸度系数γ。 ⑴图解积分法求逸度系数三.*非理想气体的化学势及逸度三.*非理想气体的化学势及逸度⑵对比状态法： 三.*非理想气体的化学势及逸度三.*非理想气体的化学势及逸度在一定对 比温度τ 下，以逸 度系数γ 对π作图 得到右面 的图，叫 牛顿图。 可供我们 直接查阅 使用。三.*非理想气体的化学势及逸度三.*非理想气体的化学势及逸度 不同的气体在同样的对比温度τ(=T/Tc)和对比压力π下，有大致相同的压缩因子与逸度系数。此图称作普遍化逸度系数图即牛顿图，对任何非理想气体都适用。使用牛顿图比较简单，但对有些气体误差较大。一种气体在一定的T、p时求得τ、π后，由牛顿图可求出γ。讲义222页有例题。三.*非理想气体的化学势及逸度三.*非理想气体的化学势及逸度⑶近似法： 在压力不大时，可以近似的认为α是一个数值不大的常数。因此式中，p是实验值，pid是以实测的Vmre并以理想气体计算的压力。此法求 f 简单，但精度自然也差一些。 四.*非理想气体混合物中各组分的化学势四.*非理想气体混合物中各组分的化学势 引进逸度概念后，相当于把非理想气体修正为理想 气体来处理。对非理想气体混合物中各组分的化学势可 以采用类似于理想气体混合物中各组分的化学势公式， 其中组分B的化学势表示为§4.6 稀溶液中的两个经验定律§4.6 稀溶液中的两个经验定律一.拉乌尔定律一.拉乌尔定律一.拉乌尔定律（Raoult’s Law）拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。二.亨利定律二.亨利定律二.亨利定律（Henry’s Law）1803年英国化学家Henry在研究挥发性溶质的稀溶液时根据实验 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：二.亨利定律二.亨利定律各亨利常数之间的关系在极稀溶液中，xB ≈ mB MA ≈ cB MA /ρ因为 pB= kxxB= kmmB= kccB所以 kx= km / MA= kcρ/ MA二.亨利定律二.亨利定律使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。三. 拉乌尔定律和亨利定律的对比三. 拉乌尔定律和亨利定律的对比§4.7 理想液态混合物§4.7 理想液态混合物一. 理想液态混合物定义一. 理想液态混合物定义理想液态混合物以前称为理想溶液。一.理想液态混合物定义： 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为理想液态混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。二.理想液态混合物中各组分的化学势二.理想液态混合物中各组分的化学势二.理想液态混合物中各组分的化学势 只考虑B组分即可，因平衡时B组分在气液两相中的 化学势相等，所以我们可以从气相化学势出发，逐步演 变为液相化学势。理想液态混合物的气相是理想气体混 合物，故B组分的化学势为二.理想液态混合物中各组分的化学势二.理想液态混合物中各组分的化学势由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得：这就是理想液体混合物中任一组分化学势的表示式，也可以作为液态混合物的热力学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的液体称为理想液态混合物。三. 理想液态混合物通性三. 理想液态混合物通性三.理想液态混合物通性：１ 理想液态混合物的混合性质１ 理想液态混合物的混合性质⑴ △mixV = 0∵ T,x 恒定 在等温等压下纯液体混合成理想混合物时系统V不变。２ 理想液态混合物的混合性质２ 理想液态混合物的混合性质⑵ △mixH = 0 两边除以T得在等压和组成不变的条件下对T求偏导： ２ 理想液态混合物的混合性质２ 理想液态混合物的混合性质由吉布斯—亥姆霍兹方程得：即：恒温恒压下纯液体混合成理想混合物时，混合前后系统的焓不变,混合热等于零。 3 理想液态混合物的混合性质3 理想液态混合物的混合性质⑶ △mixS = － nR(xBlnxB + xC lnxC) 在等压和组成不变的条件下对T求偏导得： 3 理想液态混合物的混合性质3 理想液态混合物的混合性质∵ 0＜ xB ＜ 1, 0 ＜xC ＜1 ∴ △mixS ＞ 0 又 ∵ △mixH = 0 (Q=0)，环境熵变为零，隔离系统熵变大于零。∴ 恒温、恒压下液体的混合过程是一个自发的过程。４理想液态混合物的混合性质４理想液态混合物的混合性质⑷ △mixG = nRT(xBlnxB + xC lnxC) ∵ △mixS = -nR(xBlnxB + xC lnxC) △mix H=0∴ △mixG = nRT(xBlnxB + xC lnxC) ＜ 0 即等温等压下液体的混合过程是一个自发的过程。 这四个性质说明在恒温恒压下，不同纯液体混合形成理想液态混合物的过程是无热效应、无体积效应、熵增大和Gibbs函数减小的过程，它们是理想液态混合物的通性。 §4.8 稀溶液中各组分的化学势§4.8 稀溶液中各组分的化学势一.理想稀溶液的定义二.溶剂的化学势三.溶质的化学势一. 理想稀溶液的定义一. 理想稀溶液的定义 两种物质组成一稀溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶质遵守Henry定律，溶剂遵守Raoult定律，这种溶液称为理想稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不都真正遵守拉乌尔定律或亨利定律。一.理想稀溶液的定义二. 溶剂的化学势二. 溶剂的化学势二.溶剂的化学势三.溶质的化学势三.溶质的化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：三.溶质的化学势三.溶质的化学势三.溶质的化学势三.溶质的化学势三.溶质的化学势三.溶质的化学势三.溶质的化学势三.溶质的化学势三.溶质的化学势三.溶质的化学势§4.9 稀溶液的依数性§4.9 稀溶液的依数性依数性质：（colligative properties）在指定了溶剂的类型和数量后，那些只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关的性质。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压1.蒸气压下降1.蒸气压下降 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。溶液的蒸汽压近似为溶剂的蒸汽压。即稀溶液的蒸汽总压降低了。 这也是造成凝固点下降、沸点升高和形成渗透压 的根本原因。2.凝固点降低2.凝固点降低凝固点降低原理的示意性解释： 固态纯溶剂的饱 和蒸气压与液态纯溶 剂的饱和蒸气压相同 时的温度是纯溶剂的 凝固点。加入溶质后 溶剂的蒸气压降低， 如图所示，析出固体 纯溶剂的温度也明显 降低。2.凝固点降低2.凝固点降低2.凝固点降低2.凝固点降低Kf值还有下述几种求法： 来计算Kf值； ⑶从蒸汽压与温度的关系求Kf值。因为2.凝固点降低2.凝固点降低不同的求法所得的数值略有不同。3.沸点升高3.沸点升高3.沸点升高3.沸点升高 沸点升高的结论适用于不挥发性溶质。对挥发性溶质，须另外考虑，一般地结论是：①若yB＜ xB，即气相中B的浓度小于液相中的浓度，则溶液的沸点升高。 ②若xB＜yB，即气相中B的浓度大于液相中的浓度，则溶液的沸点降低。 4.渗透压（osmotic pressure）4.渗透压（osmotic pressure）如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势mA*大于溶液中溶剂的化学势mA，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。 cB是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的van’t Hoff 公式。4.渗透压（osmotic pressure）4.渗透压（osmotic pressure）4.渗透压（osmotic pressure）4.渗透压（osmotic pressure）渗透压公式推导： 设纯溶剂的化学势为μA*,溶液中溶剂的化学势为μA。则由于pA*＞pA，因此μA*＞μA。 平衡时4.渗透压（osmotic pressure）4.渗透压（osmotic pressure）假定压力对体积的影响忽略不计，则－ln(1－xB)≈xB≈nB/nA, 式中nA，nB分别是溶剂和溶质的物质的量，在稀溶液中VA≈Vm,A，并且nAVm,A可以近似的看作等于溶液的体积V，所以 讲义240～241页有3道依数性例题。§ 4.10* Duhem-Margules 公式§ 4.10* Duhem-Margules 公式三. 柯诺瓦洛夫规则二.Duhem-Margules 公式一.Gibbs-Duhem公式一.Gibbs-Duhem公式一.Gibbs-Duhem公式二.Duhem-Margules 公式二.Duhem-Margules 公式 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分体系中各组分蒸气压与组成之间的关系，Duhem-Margules公式可表示为：二.Duhem-Margules 公式二.Duhem-Margules 公式Duhem-Margules 公式推导由偏摩尔量的集合公式：可得已知两式相比较，得这就是吉布斯－杜亥姆公式的最一般形式。在恒温下，可写作二.Duhem-Margules 公式二.Duhem-Margules 公式 我们把上述公式用于溶液，则式中V 代表溶液的体积，p是溶液所受的总压，μB 是溶液中任一组分B的化学势，pB是B的蒸汽在气相中的分压。 所以吉布斯－杜亥姆公式又可写作 除以总物质的量，得 二.Duhem-Margules 公式二.Duhem-Margules 公式对暴露于空气中的体系，其外压是恒定的（dp=0）， 所以有对只含A和B的二组分体系，得 因xA+xB=1，故 将两式移项后再相除，得 二.Duhem-Margules 公式二.Duhem-Margules 公式从Duhem-Margules公式可得如下结论：（1）在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一 组分B必遵守Henry定律，这与实验事实相符。（2）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相 中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。（3）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫 规则。三. 柯诺瓦洛夫规则 三. 柯诺瓦洛夫规则 根据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到：三. 柯诺瓦洛夫规则 三. 柯诺瓦洛夫规则 （1）柯诺瓦洛夫第一规则三. 柯诺瓦洛夫规则三. 柯诺瓦洛夫规则三. 柯诺瓦洛夫规则 三. 柯诺瓦洛夫规则 （2）柯诺瓦洛夫第二规则结合二组分气液平衡相图可加深对上述规则的理解。三. 柯诺瓦洛夫规则三. 柯诺瓦洛夫规则§ 4.11 活度与活度因子§ 4.11 活度与活度因子一.活度的概念二.溶质B的化学势三. 双液系中活度因子之间的关系四. 活度和活度因子的求法一.非理想液态混合物中任一组分的化学势-活度一.非理想液态混合物中任一组分的化学势-活度路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。相对活度的定义：一.非理想液态混合物中任一组分的化学势-活度一.非理想液态混合物中任一组分的化学势-活度非理想液态混合物中任一组分B的化学势 由于使用修正了的拉乌尔定律，故任一组分B的化学 势的表达形式与理想混合物的形式类同，为二.非理想溶液二.非理想溶液 在非理想溶液中，对溶剂的处理方法与非理想液态 混合物中的各个组分相同，溶剂用A表示，化学势为在非理想溶液中，对溶质，亨利定律应修正为二.非理想溶液二.非理想溶液二.非理想溶液二.非理想溶液 非理想溶液中溶质B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。二.非理想溶液二.非理想溶液二.非理想溶液二.非理想溶液三. 双液系中活度因子之间的关系*三. 双液系中活度因子之间的关系* 在由两种液体构成的双液系中，在定温﹑定压下， 根据Gibbs-Duhem关系式 双液系中任一组分的化学势可表示为三. 双液系中活度因子之间的关系*三. 双液系中活度因子之间的关系*代入Gibbs-Duhem关系式，得此式表示了两物质活度因子间的关系，将式子移相后积 分四. 活度和活度因子的求法*四. 活度和活度因子的求法*1. 蒸气压法式中pB是蒸气压的实测值，Henry系数kc,B可以用外推法 求得，即以pB/cB对cB作图，外推到cB=0，则 知道了kc,B的值，就可以求出其它浓度时的活度因子。四. 活度和活度因子的求法*四. 活度和活度因子的求法*2. 凝固点降低法在讨论凝固点降低时，得到过如下公式公式适用于稀溶液或理想液态混合物。对于任意的溶液 在ΔT不很大时同样假定熔化焓不是温度的函数，则有由实验测出凝固点降低值，即可求出活度，再由浓度求 出活度因子。四. 活度和活度因子的求法*四. 活度和活度因子的求法*3. 图解积分法 利用Gibbs-Duhem公式可以从溶质(剂)的活度求溶剂 (质)的活度，然后再求出活度因子。 以xB/xA对ln(aB/xB)作图，用图解积分即可求出溶剂 的活度和活度因子。如果用此法从溶剂的活度求溶质的 活度，则情况要复杂一些。§4.12 渗透因子和超额函数* §4.12 渗透因子和超额函数* 一.渗透系数二.超额函数三.正规溶液四.无热溶液一．渗透因子（osmotic coefficient）一．渗透因子（osmotic coefficient）渗透系数的定义：一．渗透因子（osmotic coefficient）一．渗透因子（osmotic coefficient）此式即前面(2)式，(3)式是以溶质代替溶剂浓度得到。二．超额函数（excess function）二．超额函数（excess function） 用活度因子表示溶质的非理想程度，用渗透系数可以较显著地表示溶剂的非理想程度，而超额函数用来较方便地表示整个溶液的非理想程度。二．超额函数（excess function）二．超额函数（excess function） 如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。二．超额函数（excess function）二．超额函数（excess function）二．超额函数（excess function）二．超额函数（excess function） 加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡量整个溶液的不理想程度。二．超额函数（excess function）二．超额函数（excess function）二．超额函数（excess function）二．超额函数（excess function）二．超额函数（excess function）二．超额函数（excess function）三．正规溶液（regular solution）三．正规溶液（regular solution）三．正规溶液（regular solution）三．正规溶液（regular solution）三．正规溶液（regular solution）三．正规溶液（regular solution）正规溶液中，各组分活度系数的对数与T成反比。代入上式，得：四．无热溶液（athermal solution）四．无热溶液（athermal solution）四．无热溶液（athermal solution）四．无热溶液（athermal solution）所以在无热溶液中，各组分的活度系数均与T无关。§ 4.11 分配定律§ 4.11 分配定律三. 分配定律的应用二. 分配定律的证明一. 分配定律一. 分配定律一. 分配定律 “在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数” ，这称为分配定律。用公式表示为：二. 分配定律的证明二. 分配定律的证明 当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。即 影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。三. 分配定律的应用三. 分配定律的应用 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。 分配定律的应用： （1）可以计算萃取的效率问题。萃取是将某些贵重物质从稀水溶液中富集到萃取剂中的一种工业过程。例如，使某一定量溶液中某溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。 （2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。三. 分配定律的应用三. 分配定律的应用证明 设在体积为V1的溶液中含W0克溶质，若萃取n 次，每次都用体积为V2的新鲜溶剂。 第一次萃取后，被萃取溶液中剩余的提取物质为 W1(g)，萃出的提取物质为(W0-W1)(g)，则两相中的浓 度为c1=W1/V1, c2=( W0-W1)/V2 三. 分配定律的应用三. 分配定律的应用分离之后，再用V2(cm3)的新鲜溶剂作第二次萃取，第二 次萃取后，原溶液中剩余的提取物质的量为W2(g)，与第 一次萃取相同的道理，有则经过n次萃取后，原溶液中所剩溶质的量Wn为：三. 分配定律的应用三. 分配定律的应用萃取的效率式中KV1/(KV1+V2)一项是小于1的分数，其乘方数(即萃 取次数)越高，萃取效率也越高。本章结束本章结束本章结束谢谢观看