丙烷脱氢制丙烯技术进展

2005年 9月 河 南 石 油 H enan Petroleum 第 19卷 第 5期 文章编号：1006—4095(2005)05—0070—03 丙烷脱氢制丙烯技术进展 耿福生 (齐化集团有限公司，黑龙江齐齐哈尔 161033) 摘要：丙烷催化脱氢技术可在较低的反应温度下得到较高的丙烯收率，催化剂是丙烷催化脱氢技术的关 键，采用贵金属作活性组分可大幅提高催化剂活性，提高装置处理能力，降低投资和操作费用。 关键词：丙烷；脱氢；丙烯；催化剂 中图分类号 ：TF_~2 文献标识码：A 2005年我国丙烯需求量将达 705×10 t，而 我国的丙烯生产能力到 2010年才能达到 660 x 10 t／a，丙烯缺口非常大l】]。利用现有资源多产 丙烯是国内炼化企业急需解决的课题。 丙烯通常是以联产品或副产品方式生产，全 球丙烯约有 70 来 自蒸汽裂解制乙烯装置，28 来 自炼厂，2 来 自丙烷脱氢及其它方法。丙烷脱 氢技术丙烯总收率可达 74％～86 ，而烃类蒸气 裂解技术丙烯收率最多只有 33 ，丙烷脱氢技术 原料和产品单一，设备投资比烃类蒸气裂解技术 低 33 ，能有效地利用 LPG资源。 1 丙烷脱氢生产丙烯技术 1．1 丙烷高温蒸汽裂解 丙烷脱氢是热力学不利反应，需要吸收大量 的热量，丙烷在高温下可以发生如下反应： C3 H8—一C3 H6+ H2 脱氢 C3H8一 C2H4+CH4 热裂解 2C3 H6一 H6+C2H4+ H2 热降解 丙烷高温脱氢属于热分解反应，遵循 自由基 分解反应机理。由于 (二3 Hs中碳氢键的键能大于 碳碳键键能，因此碳碳键断裂容易，产品中丙烯产 率低于甲烷和乙烯产率，对于生产丙烯来说，丙烷 高温热解的选择性相当差。 1．2 丙烷催化脱氢 丙烷催化脱氢是利用有脱氢功能的催化剂来 降低丙烷脱氢反应的活化能，在较低温度下实现 丙烷脱氢。较低的反应温度抑制了丙烷的热裂解 和丙烯的降解以及积炭反应的进行，可以得到较 高的丙烯收率。但反应温度低，丙烷的转化率也 低，因此对未转化的丙烷进行循环反应。 开发丙烷催化脱氢工艺成功的有 UOP公司 的Oleflex工艺和 Lummus公司的 Catofin工艺， Snamprogetti公司的流化床(FBD)工艺、Uhde的 蒸汽活化重整 (STAR)工艺，林德公司的 PDH 工艺。其中，Oleflex和 Catofin工艺 已商业化。 目前全世界 7套工业化丙烷脱氢装置中有 6套是 Oleflex技术，1套是 Catafin技术L 。 1．2．1 Oleflex工艺 UOP公司的Oleflex工艺是 80年代开发的， 1990年首先在泰国实现了工业化，1997年4月韩 国投产 250 kt／a丙烯 的联合装置采用第二代 Oleflex技术。目前，全世界 Oleflex丙烷脱氢制 丙烯总生产能力达 920 kt／a。 Oleflex工艺利用富含丙烷的 LPG作原料， 在压力为 3．04 MPa，温度为 525℃，铂催化剂作 用下脱氢，经分离和精馏得到聚合级丙烯产品。 Oleflex采用移动床技术，由反应区、催化剂 连续再生区、产品分离区和分馏区组成，丙烯产率 约为85 9／6，氢气产率约为 3．6 。该技术烯烃收 率稳定，催化剂再生方法理想，催化剂使用寿命 长，装填量少，但移动床技术复杂，投资和动力消 耗较高。 为了增强 0leflex工艺的竞争能力，UOP公 司进行了多次改进，主要集中在催化剂方面，已有 收稿 日期 ：2005—06—10 作者简介：耿福生，高级 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 师，1963年生，1987年毕业于哈 尔滨船舶学院化工系，2002年毕业于燕山大学工程系，获硕 士学位，一直从事石油化工技术管理工作。电话：0452— 6200216 维普资讯 http://www.cqvip.com 耿福生．丙烷脱氢制丙烯技术进展 Dell～8、Dell一10、Dell一12三代新催化剂工业 化，Dell一12催化剂在选择性和寿命较大的提 高 ，铂 含量 比 Dell 一10少 25 ，比 Dell 一8少 40 。使用新催化剂操作空速提高 20 ，减小反 应器尺寸，待再生催化剂上的焦含低，可使再生器 体积缩小 50 ，可减少投资，降低成本。 1．2．2 Catofin工 艺 Catofin工 艺 是 ABB Lummus公 司 开发 的 C。～C。烷烃脱氢生产单烯烃技 术。目前 ，全世界 有 10家采用 Catofin工艺生产烯烃，生产量超过 3 200 kt／a。 Catofin工艺分 为 4个工 段：丙 烷脱 氢 制丙 烯 、反应器排放料 的压缩、产品的回收和精制。采 用铬／铝催化剂，固定床反应器，烃类／热空气循环 方式操作，产品是单一的丙烯，采用多个反应器连 续操作。烃类进入催化剂床层前，用热风预热，在 650℃、压力 0．05 MPa左右条件下进行反应 。该 技术丙烷的转化率≥90 9／6，丙烯选择性越 87 9／6。 1．2．3 FBD 工 艺 Snamprogetti公司 的 FBD工艺 是在俄 罗斯 开发的硫化床脱氢制异丁烯基础上发展起来的， 其技术核心是反应器一再生系统，反应和再生是 在硫化床中完成的，FBD技术对俄罗斯一套 130 kt／a异丁烯装置进行技术改造 ，还有 5套异丁烷 和丙烷脱氢项 目选择该技术。 1．2．4 PDH 技 术 Linde与 BASF合作采用固定床反应器、Cr O。一A1O。催 化剂在 590℃、压力大 于 0．1 MPa 条件下操作 ，对 PDH 技术进行了 2年多的测试 ， 并在 Statoil公司位于挪威 Mongstad的炼厂进行 了验证试验。采用 BASF提供的 Pt一沸石催化 剂对工艺进行改进后，单程转化率 由 32 提高至 50 9／6，总转化率则由91 提高至93 。 PDH技术具有产量高、装置体积小、基建要 求低等特点。 1．2．5 STAR 工艺 STAR工艺是由 Philips石油公司开发 ，2000 年被 Uhde收购并进行了改进。STAR工艺采用 固定床管式反应 器和专有 Pt和 Ca—Zn—A1。0 为载体催化剂 ，在 500～640℃、0．1～0．2 MPa、 水蒸气存在条件下进行反应，轻质石蜡脱氢转变 为烯烃。水蒸气的作用是降低反应物的分压、促 进反应、减少催化剂表面积炭。专有 Pt催化剂具 有高的选择件和单程转化率 ，丙烷脱氢过程的单 程转化率为 30 ～40 ，丙烷生成 丙烯 的选择性 为 85 9／6～93 9／6。 与其他丙烷脱氢工艺相 比，S FAR工艺具有 催化剂用量少、反应器体积小等优点。Uhde公 司已经对该工艺进行了验证试验。 1．3 丙烷氧化脱氢[7， 丙烷氧化脱氢 是另一种 重要 的丙烷 脱氢方 法 ，也是国内外投入研究 比较多的一个方法 。其 基本原理是在具有氧化 、还 原双功能催化剂的作 用下 ，利用具有氧化性 的分子 ，将丙烷中的氢氧化 成水脱除。虽然 国内外对丙烷氧化脱氢投入了大 量的精力研究 ，文章和专利都有不少 ，但离实现工 业化 尚远。 最近 ，有文献报 导阿姆斯特丹 大学开发了新 型丙烷催化氧化脱 氢工艺 ，用于丙烯工业化生产 很具有发展潜力 。该工艺采用 闭环催化系统，通 过脱氢产生的氢气促进 反应 ，开发了基 于铈的负 载型混合金属氧化物催化剂，该催化剂性能在 500~700℃反应温度下仍保持稳定 。烷烃转化为 烯烃的脱氢路线需克服热动力学 的限制 ，在闭环 系统中，所需能量可由氢燃料提供 ，以有利于转 向 烯烃的平衡 。因为大多数载体氧化物在高反应温 度下会产生熔融 问题 ，故基于铈 的催化剂的开发 是该工艺的关键 。这种 Ce0．9W0．10催化剂是极 好 的氧化脱氢催化剂 ，特别是其结焦率为零 ，有 良 好 的热稳定性 ，选择性 约为 97 9／6。通过进一步开 发，该系统可望替代现有的丙烷脱氢技术。 2 丙烷催化脱氢催化剂[ 】o] 丙烷脱氢催化剂主要有两类，一类是贵金属 系列催化剂，以氧化铝做担体，铂为主活性组分， 锡、铱、锂、钾、稀土元素等为助主活性组分，如 UOp开发的 DH 系列 催化剂。另一类是 氧化物 系列催 化剂 ，主要 是 氧化铬／氧化 铝催化 剂 ，如 Lummus公司的铬基催化剂。 丙烷脱氢用贵金属催化剂与铂重整催化剂相 似 ，其失活的主要原因是积炭和铂金属的聚结，丙 烷脱氢催化剂的再生周期一般为 5～20天 。 氧化物催化剂的反应温度比贵金属催化剂高 出 100℃左右 ，其失活的原因主要是积炭 ，再生 比 较简单 ，烧去积炭即可恢 复活性 。氧化 物催化剂 的再生周期非常短 ，一般只有几十分钟 ，需要频繁 维普资讯 http://www.cqvip.com · 72· 河 南 石 油 2005年 第 5期 的烧焦再生。 早期的丙烷脱氢催化剂的选择性不好，抗积 炭能力低，需要频繁的再生来维持催化剂的活性． 使装置投资大，生产成本高。UOP第一代的Ole— flex工艺技术在泰国建设的0．10 Mt／a丙烷脱氢 装置基建投资为 1 000美元／t丙烯，DH系列第 三代产品催化剂，可降低建设投资，对于 0．35 Mt／a丙烷脱氢装置采用新催化剂技术的基建投 资为 650美元／t丙烯。 2004年 UOP公司在专利 US6756340中公 开了一种钾改性的 Pt—Sn／0一氧化铝催化剂，其 Pt／Sn=1．5～1．7，载体的比表面在 50～120 m ／ g，堆密度为0．5 g／cm。。该催化剂用于丙烷脱氢 具有很高的活性。 3 结语 丙烷催化脱氢制丙烯技术的关键是催化剂， 开发新型催化剂可大幅降低装置投资和操作费 用，延长催化剂的使用寿命，加快利用 (二。资源生 产丙烯的速度，缓解丙烯的供求矛盾。 参考文献 1 李雅丽．多产丙烯生产技术进展[J]．当代石油石化， (上接 第 69页) 纯净油罐中，中间一段切入专设的混油罐中，等待 处理。各段切割的数量需要经过化验测算后确 定。 目前也有的采用两段切割，将 1 ～99 范围 内的混油分成两段，分别切人两种混油罐。例如 切入柴油占多数的罐称为富柴油罐，切入汽油占 多数的罐称为富汽油罐，这种切法增加了要处理 的混油量，但操作简单。 4．3 混油处理 (1)降级使用：将同种油品的高标号向低标号 切入，例如将95 汽油和 90 汽油混油的2／3切入 90 纯净汽油中。 (2)回掺：回掺在处理混油方法中是比较经济 200l，9(4)：3l～ 2 陈建九．丙烷脱氢制丙烯工艺技术[J]．精细石油化工 进展，2000．1(12)：25～3O 3 Cottrel[，et a1．Process／or the Dehydrogenation of Hy— drocarbons[P]．US：5087792 4 Phillips，et ai．Process for the Production of Ethylene and Propylene[P]．US：4458096 5 W u，Charles八 Process tO Convert Propane into Eth— ylene Propene and C．sub．4 Olefins[P]．US：6015931 6 Gartside，Robert J．Catalytic Hydrocarbon Dehydro— genation System with Prereaction[P]．US：6392113 7 照日格图，李文钊．丙烷氧化脱氢反应催化剂体系研 究进展[J]．天然气化工，2003，(1) 8 王海南，王虹．丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂研究进展 [J]．天然气化工，2003，(6) 9 Bricker，et a1．De hydrogenation Catalyst Composition i-P]．US：4914075 1O 叶志良 碱金属离子对 PtSn／Alz O3催化剂丙烷脱氢 活性的影,SFJ]．精细石油化工进展，2002，3(9)：7～ 】O 编辑：王月霞 的，但这种方法要在产品有一定的质量指标过剩 作保证。目前各炼油厂的产品都有一定的质量潜 力，在这种潜力范围内掺加混油。两种汽油掺混 主要控制汽油的辛烷值；两种柴油掺混主要控制 凝点；汽油掺人柴油中要控制柴油的闪点；柴油掺 人汽油中主要控制终馏点。 回掺的方法一般采用比例计量泵，从混油罐 中抽取计算好的混油量慢慢注入纯净油的输送管 道中，经静态混合器混合后进纯净油品储罐。 (3)建小型蒸馏装置：在末站或混油集中的站 进行蒸馏分离，如有条件的情况 ，可以送回炼油厂 回炼。 编辑：王月霞 维普资讯 http://www.cqvip.com