LPA作用机理初探

第34卷第6期 2001年12月 哈尔滨建筑大学学报 Jou皿alofHarbinUnlveI吐tyofC．E．＆ArcKtecture V01．34N0．6 Dec．2001 文章编号：1006—6780(2001106—0092—04 LPA作用机理初探 谢怀勤，吕 敏，佟立芳 (哈尔滨工业大学材料科学与工程学院．黑龙江喑尔演150006) 摘要：应用回归与方差 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，对两种uM征曲wPromeAddidve)：聚醋酸乙烯酯(PvAc)和聚苯乙烯(Ps)对不饱 和聚酯树脂(UP)的固化收缩率影响进行了试验分析，并通过sEM对试件进行对比研究，对其作用机理进行了 初步探讨，从细期l上解释了PVAc降低uP固化收缩率比Ps效果好的原因。并指出LPA和UP的相容性是降低固 化收缩率的重要因素。 关键词：低收缩舔加剂；固化收缩率；SMc；不饱和聚酯树脂；PvAc；Ps 中图分类号：TU5‘)9 文献标识码：A ActionmechanismofLPA XmHuai·qiⅡ，LUMin，TONGLi·fang 恤h一正M脚eddsci啾＆En画need“g．H叮“nInmitule0f1khnology．Harb加150006，chjm) Abstract：V撕蛐ceandregressionanaly吕isisusedforelperimen￡salanaIysisoft}leefrectofPVAc andPS“ponthecuri“gshrinkagerateofUP．SamplesarecomparedandstudiedbySEMwhilethe actionmechani咖ofPVAcandPSisdiscussed．ne瑚BonswhyPvAcgetbettere雎ctsinreduci“g thecuringshrink89eratethanPSareelplamedandtI坶comp砒miliLyofI|PAandUPisiden峨ed鹊 animportantfactor；nreduci“gthecuri“gshrink89erdte． Keywords：LPA；euri“gshrink89erale：SMC；UP；PVAc；PS sMc(SheetMol(1in异compound)是近四十年来国际复合材料工业发展的突出成就之一。由于其独 具的特性，已广泛应用于汽车、交通、建筑、船舶、电气、化工、宇航业等领域。然而由于SMC的基 体材料UP树脂固化过程产生高达7％的体积收缩，引发sMc模压制品的一系列质量问题。尤其影响在 要求A级表面SMC制品的汽车工业上的应用。国内外通常采用的补偿措施是在SMC中加入低收缩添加 剂∞A)。其作用机理国内少见研究报导。我们作了两种uH—PvAc和PS对uP混合物固化收缩率影响 试验，并应用电子扫描显微镜(SEM)对试件进行对比观察分析，对其作用机理进行了初步探讨，并指出 LPA与uP的相容性是影响(降低)uP固化收缩率的重要因素。 1实验 1．1实验材料 应用金陵帝斯曼公司生产的P17—902型不饱和聚酯树脂，选用低收缩添加剂PVAc和Ps．其中 PVAc是极性的，与1JP及苯乙烯三元体系的相容性好。而PS是非极性的。与UP及苯乙烯三元体系的 相容性不好。用过氧化苯甲酰叔丁酯(TBPB)作为高温引发剂。在uP树脂中加入碳酸钙填料，一方 面为了模拟工业应用中的sMc或BMc组份，另一方面又利于稳定树脂和低收缩添加剂混合物溶液 的分散状态。 1．2试件制备 收稿日期：2000_1l一)l 作者简介：谢怀勤(1s3q一)，男，哈尔滨工业大学教授，博士生导师 万方数据 第6期 谢怀勤，等：LPA作用机理初探 93 ●--●____-_-____________________一-_-●●●-_●______________-___________________--_________________-●●———f__-_____________-_-_____●_-___________h__——-—_-_^___一 按表1分别配制不包含LPA和包含LPAlo％、20％、30％的混合物，混合均匀后将混台物倒人涂抹 过脱模剂的模具内。在模压温度为150℃下压制20min，然后冷却至室温脱模。测量试件的线收缩率。 按表2配制胶液，混合均匀后在150℃压机上压制25min，压制后的试件冲击破碎成数块，将其中 一部分浸在丙酮溶液q，24h，溶掉断面的可溶物质，然后镀金在SEM下观察形态。 表1U城含量l}响实验的混合物配方 表2形态研究试件胶液的配方 TaMe1M劬I冲ofLPAhaviIlg TaMe2auec唧posinonofspecI珊雎 in玎uence蚰“口eriⅢeⅡtalr刚怔 testedfnrshap船 种类 不饱和聚酯树脂 LPA(Ps．PVAc) 7rBPB 爱措酸锌 碳酸钙 古量∥．％ 100 0． 20． 30 1 5 3．5 150 实验编号 UP 种类 古量咿；％ 2结果分析 2．1LPA含量对UP混台物固化收缩率的影响 图1和图2分别为PVAc和PS含量对uP混合物固化收缩的影响。可以明显看出随着低收缩添加剂含 量的增加uP混合物模压试件的收缩率随之下降，表明低收缩添加剂对降低制品固化收缩是有效的。 同时也可以观察到Pv，。c比PS对降低制品收缩更有效。 运 爵 鳋 善 鼎 建 翟L 好 善 g PVAc吉量／∥岛 PvAc古量／Ⅳ．％ 图1 PvAc占量对混合物收缩率的影响 图2 Ps含量对混事物收缩率的影响 Fi91lIl丑uence。fPVAcconlemonmimurecon【rac￡ionFi92InnuenceofPScontnetonIrIixture∞ntmcti0Ⅱ 分别对两组实验数据进行回归分析，回归方程如下 PvAc含量对树脂：呢合物固化收缩影响 y=6．1907—0．3002(X—15) (1) Ps含量对树脂混合物固化收缩影响 y=7．5434—0．2203(X一20．5882) (2) 回归显著性检验的方差分析见表3。 表3方程(1)．12)回归显著性检验的方差分析 T铀Ie3、rariancea叩1y出forregre商onr锄盯kableveriman∞ofoquati仙(1)andf2 变差来豫 方程(1) 方程(2 5 2 9 6 3 0 万方数据 哈尔滨建筑大学学报 第34卷 ；·：；-．一，|、’紫 。 。，，’ 、．；”’： 受0‘I√’卜i’∥； J 图3含20％Ps的UP树脂在150℃固化试件断裂面的sEM照片 F培3C嗍一鸵ctionaIsEMcor正gurationofs唧Pkscu陀dbyuPat150℃，which∞ntains20％Ps 2．2形态观察 用sEM对LPA—UP体系固化试件的断裂面形态进行观察。 图3为含20％PS的uP树脂在150屯固化试件断裂面的SEM照片。可以看出Ps体系固化试件有分散相 和连续相构成．我们对分散小滴进行放大(图b)，观察到分散小滴内存在许多小而稠密的微粒，连续 相光滑且呈片状。分散小滴内的稠密微粒是聚酯树脂微胶【1】。包含微胶的相含较高I)S，由于聚酯分子 浓度在这相中较低，单个微胶结构可以清楚看见。另一方面，聚酯浓度在第二相中较高，微胶有凝结 在一起的倾向，并且形成片状结构。 ×)U2 图4含20％PvAc的UP树脂在150℃固化试件断裂面 图5含5％Ps的uP树脂在150‘℃固化武件断 自JSEM照片 裂面的SEM照片(×284) Fig4 Cms5-sect；on—SEMco血gLlrationofsamples Fig5 Cross—sec￡lonalSEMcorLf；g“ration0f姗pk curedbyUPat 150‘C，whichcontains20％PVAc curedbyUPat150℃．w11ichcon}atins5％PS 图4为含20％PVAc的uP树脂在150cc固化试件断裂面形态。与图3不同，含PVAc试件形成共同连 续相结构，固化试件微胶浓度在整个断裂面均匀，表明试件整体受到LPA的影响。由于该试件在丙酮中 浸蚀过，可以假设P、，Ac富相确实以连续形式围绕聚酯相。因为PVAc与聚酯相比含量低，聚酯富相表现 为微胶堆积在一起的密集状态。形成的微胶比含Ps试件的微胶尺寸小得多。 图5为含5％PS的UP树脂在150℃固化试件断裂面的 sEM照片，与含20咛lPS的uP树脂断面(图3)相比，分散 小滴的尺寸要小，Fi且小滴内几乎没有形成微胶。图6 为含5％PVAc的UP树脂在150℃固化试件断裂面的SEM 照片，与含20％PVAc的uP树脂固化试件断裂面照片(图 4)不同，没有形成均匀的共同连续相结构。它含有两种 细观结构．即同时存在连续相结构和分散相结构。形 成分散相结构的原目j可能是由于PVAc的含量太少，在 发生相分离时没有丘．够的PVAc形成连续的第二相。 2．3LPA作用机理 图6含5％PVAc的UP树脂在150℃固化试件断 裂面的sEM照片(x247) Fig．6Cross—section{1lSEMcor山gurationofsamples cure‘lbvUrBt 150℃．w11ichcontatins5％PVAc 万方数据 第6期 谢怀勤，等："A作用机理初探 95 已经知道在uP树脂中，加人少量热塑性添加剂(uu)可以降低其固化收缩率。对于观察到的低收 缩现象有许多解释，通常认为两相结构的形成是收缩补偿的主要因素。然而可混体系与不可混体系或 部分可混体系的作用机哩是不同的。综合以上试验分析及有关文献总结出如下两种机理。 2-3．1PvAc作用机理 第一步：加热期。在室温下，PvAc低收缩添加剂与UP树脂形成一相体系。模压过程中温度升 高．引发剂分解，树脂体系开始聚合。第二步：相分离期。uP树脂的聚合是自由基链增长反应。在 反应开始阶段，通过自由基链增长形成一些高分子量的聚台物分子。由于分子内交联作用的影响，高 分子量聚合物迅速变成高度内交联的颗粒，称为微胶。这些高分子量微胶降低了整个体系的可混性。 当体系达到相应的动态混浊点时相分离发生。因此，微胶从连续相中分离出来形成富UP相小颗粒， 小颗粒成为接下来形成的宏观网架结构基础单元。连续相是苯乙烯富相。第三步：宏观凝胶期。由微 胶小颗粒组成的宏观网咨结构开始形成。当反应继续进行，微胶交联和渗出使得宏观网络结构不断增 长．并随着反应进行变，导坚固。最终反应后只有LPA留在苯乙烯一LPA富相中。因此，LPA形成第二个 连续相，环绕在聚酯树借宏观网络周围。由于LPA的存在妨碍了微胶之间进一步的融合而在微胶之间 形成了细桥，产生了督：和微胶组成的聚酯网状结构，形成一种米花状结构。米花状结构外包覆有 PVAc层，且被包覆微腔之间有大量空腔存在。这解释了PVAc加入后引起模量、强度损失的现象。第 四步：微孔形成时期。当反应继续进行，在接近最高反应速率点时，快速的交联反应在uP相中形成 强收缩应力。应力通过界面区进人LPA相中，而且在LPA中形成微7L。微7L减弱了收缩应力，而且部 分弥补了由于树脂固化收缩引起的容积变化。 2．3．2Ps作用机理 与PVAc相比+Ps的作用机理显著不同。PS在uP树脂中高度不可混。即使在高模压温度下，Ps与uP 拇脂也总是形成两相体：§。在PS—uP体系中连续相是uP富相，分散相是LPA富相包含苯乙烯、uP和PS． 反应过程中连续相服从纯UP树脂的反应机理而且形成类片状结构。而分散相服从上述PVAc体系的机理。 这可以由图3和图4看出，图3中的分散小滴内的结构与图4中的结构一致，只是分散小滴内的微胶网状结 构较清晰，图4中的微胶尺寸小，微胶形成的网状结构致密。每一小滴内或周围形成弥补收缩的微孔。 uP中加LPA形成两：旧结构。容积补偿与LPA和UP界面面积、微裂纹尺寸成比例8一。而界面面积与 分散小滴及微胶尺寸有关。界面面积越大，整体容积补偿就越大，收缩控制就越好。PVAc与uP的相 容性好，PVAc与UP富相均形成连续体，见图4。显然比PS(与uP相容性不好)与uP形成的结构(见 图3)的界面面积要大得多。这与本文前述的收缩率实验结果是一致的。 3结论 1．不饱和聚酯树腊固化收缩率随LPA含量的增加而降低： 2 SEM照片显示：与UP相容性不好的LPA(如PS)树脂体系形成具有分散域的结构。而与uP相容性 好的LPA(如PVAc)树脂体系形成共同连续体结构。当Ps含量降低时分散小滴的尺寸减小；当PVAc含 量降低时PVAc不能形成连续的第二相。 3．具有共同连续休结构的体系能够提供比具有分散域结构的体系更多的界面面积，因此其控制 不饱和聚酯树脂固化收缩的作用更强。 参考文献： 【1]LKIAEE，S．YANG，LIAMESLEE．E￡kctoflo”promeadditivesontllecud“gandsurfjcemo叩holo盱0fshee【 moldingcompounds[A】．43rdAnnualcor血rence，Conlposite5IIlsdtute．11坨S0cie‘yofthePlasticsIndustry[C】Inc Feblllarv．1998l一5． 【!】Laurentsu8pelle，Yeo呻一showYa”g．NewLow—p瑚leadditive8forbetterphases。p8fationc0Iltml[A】46【llAnnual confefence，composicesInsIituIe，．nlesocie‘yoftheP1asticsIndus‘ry【c1IncFebru4ry．1991．18—21． [31kuisRRoss．StevenI。Harcebeck．MichaclABachmannaAreview0fmechalli8msoflow—pm^le弛sins【A】43rd 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