钯_高分子载体催化剂对糠醛加氢液相反应的研究

钯-高分子载体催化剂对糠醛加氢液相反应的研究 尹静波1, 陈学思2, 张　龙1, 柳　翱1, 杨亚楠1, 尹　民1, 娄　玲1 (1. 吉林工学院化学工程系, 长春 130012; 2. 中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室, 中国科学院和中国石油化工总公司高分子联合开放实验室, 长春 130022) 摘要　以弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂[D 392, —N H 2, D 382, —N HCH 3, D 301R , —N H (CH 3) 2 ], 强碱 性苯乙烯系阴离子交换树脂[201×7 DVB , —N H + (CH 3) 3 ]和弱碱性环氧系阴离子交换树脂 (701, —N H 2)为 载体制备了 3 种钯2高分子载体催化剂. 考察了反应条件、高分子载体的种类、钯含量和催化剂用量对糠醛 催化加氢生成四氢糠醇反应及催化性能的影响. 在体积分数为 50% 的乙醇2水溶液和水中对糠醛常压液相加 氢反应, 钯2高分子载体 (阴离子交换树脂D 392, —N H 2, D 382, —N HCH 3)催化剂均可使糠醛的加氢反应转 化率达 100% , 生成四氢糠醇的选择性达 98% 以上, 而用金属钯为催化剂的转化率达 70% 以上, 选择性达 97% 以上. 同时用XPS 分析了高分子载体催化剂的结构与催化加氢反应性能的关系. 关键词　钯; 高分子载体催化剂; 糠醛; 加氢 中图分类号　O 643. 38　　　　文献标识码　A 　　　　文章编号　025120790 (2002) 0721363204 收稿日期: 2001204224. 基金项目: 吉林省科委自然科学基金 (批准号: 970507)资助. 联系人简介: 尹静波 (1964 年出生) , 女, 博士, 副教授, 现在上海大学材料学院, 主要从事载体催化剂和医用高分子研究. E2m ail: yin jingbo@yeah. net 四氢糠醇由糠醛在镍、铬、铜系催化剂作用下气相加氢制得, 是合成丁二酸、戊二酸、二氢呋喃、 赖氨酸、吡喃和吡啶等的原料, 也是聚氯乙烯的优良耐寒增塑剂. 糠醛加氢产品主要有糠醇、22甲基呋 喃和四氢糠醇等. 糠醛加氢制备糠醇已有许多报道和成熟路线[1～ 7 ], 制备 22甲基呋喃正处于研究阶段, 制备四氢糠醇的研究报道较少[8, 9 ]. 虽然制备四氢糠醇国外已有成熟路线, 但条件比较苛刻, 一般采用 N i2C r2Cu 系催化剂, 反应温度为 170～ 180 ℃, 压力为 7. 5～ 10 M Pa, 催化剂的选择性为 90%～ 91% , 收率只有 70%～ 80% , 因此, 有必要对反应催化剂和制备工艺进行研究和改进[10 ]. 　　本文报道了常压下用钯2高分子载体催化剂液相加氢由糠醛制备四氢糠醛的新工艺. 与钯比较, 高 分子载体催化剂增强了钯的催化反应活性, 提高了糠醛加氢的转化率和生成四氢糠醇的选择性, 而 且, 钯2高分子载体催化剂容易回收和多次重复使用. 1　实验部分 1. 1　原　　料 糠醛 (工业级) , 使用前进行蒸馏处理; 氯化钠 (N aC l, 分析纯) , 无水乙醇 (分析纯) , 氯化钯 (PdC l2, 钯质量分数为 58% ) , 氢气 (99. 99% ) ; D 392 弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂, D 382 弱碱性 苯乙烯系阴离子交换树脂, D 301R 弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂, 201×7DVB 强碱性苯乙烯系阴 离子交换树脂, 701 弱碱性环氧系阴离子交换树脂. 1. 2　仪器及测试条件 美国 PE 公司A u to System XL 气相色谱仪, 载气N 2流速 112 mL öm in; 进样器温度 270 ℃; 检测 器 (F ID )温度 290 ℃; 空气流速 400 mL öm in; 氢气流速 40 mL öm in ; 柱温 70 ℃→140 ℃, 升温速度 1 ℃öm in, 恒定 1 m in; 分流比 50∶1; 进样量 014 ΛL ; OV 21707 石英毛细管柱 30 m ×016 mm. 英国 V G 公司V G ESCA LAB M KÊ 型电子能谱仪, 射线源M g K Α(hΜ= 1 25316 eV ) ; 分析室真空度 216× 10- 5 Pa. 气相色谱仪 (美国惠普公司H P25890A 型) 2 串联质谱仪 (美国V E 公司QUA T TRO 型) 联用, V o l. 23 高 等 学 校 化 学 学 报 　　N o. 7　 2 0 0 2 年 7 月 　　 　　　　　CH EM ICAL JOU RNAL O F CH IN ESE UN IV ERS IT IES　　　　　　　　　 1363～ 1366　 柱温 55 ℃→290 ℃, 升温速度 8～ 10 ℃öm in; DB 25 石英毛细管柱 30 m ×0125 mm ; 载气H e 气; 气化 室温度 280 ℃. 质谱测试电子能量 70 eV. 1. 3　催化剂的制备 　　将 01052 0 g PdC l2, 01103 4 g N aC l, 0. 970 g 离子交换树脂放入装有一定量溶剂的反应瓶中, 用 H 2 气排空 3 次后, 在 25～ 75 ℃下通H 2 并开始搅拌, 搅拌 1 h, PdC l2 还原为 Pd. 这一过程结束后, 既 完成了催化剂的制备, 同时又对催化剂进行了活化. 1. 4　加氢装置 加氢反应在可测吸氢量的搅拌式反应器中进行. 用超级水浴恒温, 整个加氢过程在密封条件下进 行. 用带有刻度的玻璃管测量氢气吸收量. 为保证反应在常压下进行, 在 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 吸氢量时, 玻璃管内外 液面保持在同一个水平面上. 2　结果与讨论 2. 1　糠醛催化加氢反应 2. 1. 1　钯2载体催化剂的催化加氢反应　 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1 给出了 Pd 和 5 种离子交换树脂负载的钯催化剂催化糠 醛加氢生成四氢糠醇反应的结果. 从表 1 可以看出, Pd 的活性最低. 加入不同的载体后, 催化剂活性 都有不同程度的提高 (4～ 5 倍). 在所使用的苯乙烯系阴离子交换树脂中, 功能基的极性越强即甲基数 越少, 催化剂对糠醛加氢的催化活性越高, 四氢糠醇选择性也越好. 可见, 含伯胺基团的苯乙稀系阴 离子交换树脂D 392 作为催化剂载体最为理想. 环氧系阴离子交换树脂 701 作载体后与Pd 比不但没提 高活性, 反而使选择性下降. 这同环氧树脂的骨架化学结构有关. 由气相色谱2质谱分析得到, 糠醛加 氢反应除主产物四氢糠醇外, 还含有副产物 22甲基四氢呋喃和未反应的糠醛. Table 1　Hydrogenation of furfura l to tetrahydrofurfuryl a lcohol by polymer supported pallad ium cata lysts3 Catalyst Reactivityaö(mL ·m in- 1)Reaction tim eöm in Conversion(% ) b Selectivity(% ) c Catalyst Reactivityaö(mL ·m in- 1)Reaction tim eöm in Conversion(% ) b Selectivity(% ) c Pd 3 600 72. 8 95. 8 Pd2D 301R 15 180 100 96 Pd2D 392 20 120 100 100 Pd2201×7 12 300 100 80 Pd2D 382 17 160 100 98. 7 Pd2701 3 373 63. 7 47. 9 　　3 t= 25 ℃; p = 1. 013×105 Pa. 50% ethano l so lu tion, 95 mL ; fu rfu raldehyde, 5 mL ; PdC l2, 0. 172 4 g; 10% suppo rted Pd cata2 lyst, lg. a. Reactivity is the h ighest value of the consump tion of hydrgen in the reaction p rocedure; b. conversion is the percen tage of hydrogenated fu rfu ral p roducts in the to tal amoun t of fu rfu ral; c. selectivity is the w eigh t percen tage of tetrahydrofu rfu ryl alcoho l in the to tal amoun t of hydrogenated fu rfu ral. 2. 1. 2　温度对钯2高分子载体催化加氢反应的影响　在 25～ 75 ℃范围内考察了温度对催化加氢反应 　 Table 2　The effect of temperature on the hydrogenation of furfura l cata lyzed by Pd-D 301R tö℃ Reactivityö(mL ·m in- 1) Con. (% ) Sel. (% ) 25 15 100 96 40 15 100 96. 2 50 14 100 96. 4 60 13 99. 6 94. 5 75 9 92 94 的影响 (表 2). 当溶液温度低于 60 ℃时, 活性变化 不大, 当升温到 75 ℃时活性显著降低. 一般来说, 反应速度与氢气的分压或溶剂中氢气的溶解度成正 比. 温度升高, 反应速率常数增加, 但同时由于温 度的升高导致乙醇和水的蒸气压升高, 从而使氢气 在溶剂中溶解度降低, 反应速度减慢. 由于在 30～ 60 ℃范围内温度升高对反应速率常数的增加和氢 气溶解度降低的影响因素部分抵消, 所以催化剂的活性变化不大. 当温度升到接近乙醇的沸点 (7815 ℃)时, 乙醇和水的蒸气压过大, 导致氢气的分压急剧下降, 从而使催化剂的活性大幅度降低. 对其它 高分子载体催化剂的研究也得到了同样的结果. 2. 1. 3　溶剂对催化加氢反应的影响　在多相催化反应体系中, 溶剂对糠醛催化加氢反应的影响非常 显著, 溶剂的极性对反应物和产物的溶解度、催化剂的活性和选择性都有很大影响. Pd, Pd2D 392, Pd2D 301R 和 Pd2201×7DVB 在不同溶剂中的催化反应结果明显不同. 由表 3 可见, 溶剂对加氢反应 速率影响很大, 在乙醇中反应速率最大, 在水中反应速率最小, 在 50% 乙醇2水溶液中介于两者之间. 4631　　　 高 等 学 校 化 学 学 报 V o l. 23 可见, 随着溶剂极性的增加, 加氢速率减小. 而催化剂的选择性恰好相反, 随溶剂极性的增加而增大. 考虑到活性因素, 在以后的实验中, 均采用 50% 乙醇2水溶液作溶剂. Table 3　The effect of solven ts on the hydrogenation of furfura l to tetrahydrofurfuryl a lcohol3 　 Catalyst So lven t Reactivityö(mL ·m in- 1) Reaction tim eöm in Conversion (% ) Selectivity (% ) 　 Pd E tOH 10 140 100 75 50% E tOH 3 600 72. 8 95. 8 H 2O 2 750 70 97 　 Pd2D 392 E tOH 40 120 100 80 50% E tOH 20 150 100 100 H 2O 10 238 100 100 　 Pd2D 301R E tOH 30 150 100 77 50% E tOH 15 180 100 96 H 2O 6 287 100 98. 7 　 Pd2201×7DVB E tOH 30 97 100 75 50% E tOH 12 300 100 80 　　3 T he reaction conditions are the sam e as in T ab le 1. 2. 1. 4　钯含量对糠醛催化加氢反应的影响　为了确定催化剂体系中活性组分的含量, 我们研究了载 体催化剂 Pd2D 301R 中钯质量分数对糠醛加氢性能的影响. 由图 1 可见, 随着钯质量分数的增加, 加 氢反应速率提高, 钯质量分数与加氢反应速率成正比, 当钯质量分数超过 10% 时, 加氢反应速率基本 不变, 因此选择钯质量分数为 10%. F ig. 1　The effect of Pd con ten t on the hydrogenation of furfura l to tetrahydrofurfuryl a lcohol T he reaction conditions are the sam e as in T ab le 1. F ig. 2　The effect of polymer supported Pd amoun t on hydrogenation of furfura l to tetrahydrofurfuryl a lcohol T he reaction conditions are the sam e as in T ab le 1. 2. 1. 5　催化剂用量对催化加氢反应的影响　图 2 为 Pd2D 301R 高分子载体催化剂用量对催化活性的 影响. 当催化剂量超过 1 g 时, 催化剂活性基本达到恒定值, 通常本体系的催化剂用量选用 110 g. 2. 2　高分子催化剂结构对反应活性的影响 由 Pd 和 N 的 XPS 谱图得到的结合能数据 (表 4) 可知, Pd, PdC l2, Pd2D 392, Pd2D 301R 和 Pd22017DVB中 Pd3d 5ö2的结合能分别是 33419, 33815, 33711, 33618 和 33519 eV. 高分子载体催化剂 钯的结合能大小排列顺序为 Pd2D 392> Pd2D 301R > Pd2201×7DVB , 它们比 Pd0 的结合能 (33419 eV ) 分别增加了 316, 212 和 110 eV. 树脂中官能团氨基对 Pd 的外层电子密度影响较大, 从而影响结合能 Table 4　XPS results of Pd-polymer supported cata lysts Catalyst Functional group Befo re grind A fter grind M o lar ratio (% ) B inding energyöeV M o lar ratio (% ) B inding energyöeV Pd N Pd3d5ö2 N Pd N Pd3d5ö2 N Pd 334. 9 334. 9 PdC l2 338. 5 338. 5 Pd2D 392 —N H 2 38. 83 61. 17 337. 1 400. 9 36. 21 63. 79 337. 6 400. 6 Pd2D 301R —N (CH 3) 2 53. 09 46. 91 336. 8 401. 3 40. 30 59. 60 336. 6 401. 3 Pd2201×7DVB —N + (CH 3) 3 70. 54 29. 46 335. 9 402. 3 36. 03 63. 96 335. 9 402. 3 5631N o. 7 尹静波等: 钯2高分子载体催化剂对糠醛加氢液相反应的研究 　　　 的大小. 这由于胺基上随—CH 3 个数的增加即从伯胺、叔胺到季铵盐, 钯的外层电子密度增加, 钯原 子的正电性随之减少, 由此导致 Pd3d 5ö2结合能降低. 催化剂活性随着钯结合能增大而增加, 即同高分 子载体催化剂结合能大小顺序一致. 树脂载体催化剂钯的活性与结合能有很大关系, 结合能越大, 则 催化活性越高, 糠醛氢化加成生成四氢糠醇的选择性越好. 以上三种树脂催化剂研磨前, 微粒表面钯与氮原子的摩尔比随氨基上—CH 3 个数的增加而增加, 表明催化剂活性中心周围的化学环境与高分子载体的化学结构有关. 3 种树脂载体催化剂经研磨后, Pd3d 5ö2和N 1s的结合能基本未变, 表明钯在载体微粒表面和微孔内部的价态即周围环境是相同的, 只是 经研磨后, 钯与N 的摩尔比减少, 说明随氨基上—CH 3 个数的增加即从伯胺、叔胺到季铵盐, 经氢化 制备的钯2高分子催化剂容易吸附在树脂颗粒的表面, 较难进入树脂颗粒孔的内部. 参　考　文　献 [ 1 ]　RussellW. 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H ydrogenation Catalysts[M ], N ew Yo rk: N oyes, D ataco rp , 1977 L iquid-phase Hydrogenation of Furfura l to Tetrahydrofurfuryl A lcohol Cata lyzed by Polym er Resin Supported Pa llad ium Cata lysts Y IN J ing2Bo 13 , CH EN Xue2Si2, ZHAN G L ong1, L IU A o 1, YAN G Ya2N an1, Y IN M in1, LOU L ing1 (1. D ep artm en t of Chem ica l E ng ineering , J ilin Institu te of T echnology , Chang chun 130012, Ch ina; 2. S ta te K ey L abora tory of P olym er P hy sics and Chem istry , U nion L abora tory of P olym er Chem istry , Ch inese A cad em y of S ciences and Ch ina P etroleum Corp ora tion , Chang chun Institu te of A ppp lied Chem istry , Ch inese A cad em y of S ciences, Chang chun 130022, Ch ina) Abstract　T h ree k inds of po lym er resin suppo rted Pd cata lysts w ere p repared by m ix ing PdC l2 w ith al2 kaline styrene an ion exchange resin s[D 392 - N H 2, D 382, —N HCH 3, D 301R , —N H (CH 3) 2 ], st rong2 ly a lkaline styrene an ion exchanged resin [ 201×7DVB, —N H + (CH 3) 3 ] and alkaline epoxy exchange resin (701, —N H 2) , and hydrogenat ing in liqu id phase at 1. 013×105 Pa. T he hydrogenat ion of fu r2 fu ra l w as studied under the react ion condit ion s such as so lven t, tempera tu re, Pd con ten t in the sup2 po rted cata lyst and the amoun t of the cata lyst. T he yield of hydrogenat ion react ion of fu rfu ra l m arkedly increased to 100% and the select ivity to tet rahydrofu rfu ryl a lcoho l increased to over 98% by po lym er (a lkaline styrene an ion exchange resin s D 392, —N H 2, D 382, —N HCH 3) suppo rted pallad ium cata lysts comparing w ith the yield over 70% and select ivity over 97% by pallad ium cata lyst, in 50% alcoho l250% w ater o r pu re w ater so lu t ion at 11013×105 Pa. T he rela t ion sh ip betw een hydrogenat ion and the st ructu res of funct ional group in the suppo rt ing resin w as exam ined by XPS m ethod. Keywords　Pallad ium ; Po lym er suppo rted cata lyst; Fu rfu ra l; H ydrogenat ion (Ed. : W , Z, H , X) 6631　　　 高 等 学 校 化 学 学 报 V o l. 23