苯乙烯的悬浮聚合
实验目的
学习悬浮聚合原理和实验技术。
实验原理
悬浮聚合是依靠激烈的机械搅拌使含有引发剂的单体分散到与单体互不相溶的介质中
实现的。由于大多数烯类单体只微溶于水中或不溶于水。悬浮聚合通常都以水为介质。在进
行水溶性单体如丙烯酰胺的悬浮聚合时，则应当以憎水性的有机溶剂如烷烃等作分散介质，
这种悬浮聚合过程被称为反相悬浮聚合。
在悬浮聚合中，单体以小油珠的形式分散在介质中。每个小油珠都是一个微型聚合场所，
油珠周围的介质连续相则是这些微型反应器的热传导体。因此，尽管每个油珠中单体的聚合
与本体聚合无异，但整个聚合体系的温度控制还是比较容易的。
悬浮体系是不稳定的。尽管加入悬浮稳定剂可以帮助稳定单体颗粒在介质中的分散，稳
定的高速搅拌与悬浮聚合的成功关系极大。搅拌速度还决定着产品聚合物颗粒的大小，一般
来说，搅速越高则产品颗粒越细，产品的最终用途决定着搅拌速度的大小，因为用于不同场
合的树脂颗粒应当有不同的颗粒度。用作离子交换树脂和泡沫塑料的聚合物颗粒应当比
1mm 还大一些，而用作牙科材料的树脂颗粒的直径则应小于 0.1mm，直径为 0.2-0.5mm 的
树脂颗粒则比较适于模塑工艺。悬浮聚合体系中的单体颗粒存在着相互结合形成较大颗粒的
倾向，特别是随着单体想聚合物的转化，颗粒的粘度增大，颗粒间的粘连便越容易。这个问
题的解决在大规模工业生产中有决定性的意义，因为分散颗粒的粘连结块不仅可以导致散热
困难和爆聚，还可能使管道堵塞而造成反应体系的高压力。只有当分散颗粒中的单体转化率
足够高、颗粒硬度足够大时，粘连结快的危险才消失。因此，悬浮聚合条件的选择和控制是
十分重要的。
工业上常用的悬浮聚合稳定剂有明胶、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇等，这类
亲水性的聚合物又都被称为保护胶体。另一大类常用的悬浮稳定剂是不溶于水的无机物粉
末，如硫酸钡、磷酸钙、氢氧化铝、钛白粉、氧化锌等等，其中工业生产聚苯乙烯是采用的
一个重要的无机稳定剂是二羟基六磷酸十钙
本实验进行苯乙烯的悬浮聚合。若在体系中加入部分二乙烯基苯，产物具有交联结构并
有较高的强度和耐溶剂性等，可用作制备离子交换树脂的原料。
试剂和仪器
苯乙烯（精制过）；二乙烯基苯（PVB），一般含量为 44%-48%（其他为苯乙烯，二乙苯，
乙基苯乙烯等），用碱洗掉阻聚剂，因二乙烯基苯极易聚合，不使用时需放置冰箱中或加入
阻聚剂，以防自聚。
聚乙烯醇 4%水溶液
引发剂：过氧化苯甲酰
蒸馏水或去离子水
实验步骤
苯乙烯的精制
取 30 mL 苯乙烯于分液漏斗中，用 5%氢氧化钠溶液 20 mL 分三次洗涤，再用蒸馏水洗
涤到水层呈中性为止，洗涤后的单体用无水硫酸钠干燥三小时。
干燥过的苯乙烯加到 100 mL 蒸馏瓶中进行减压蒸馏，收集 44 °C/20mmHg 或 59 °C
/40mmHg 的馏分，记下馏分的温度压力。测定其折光指数。
苯乙烯的悬浮聚合
在 250 mL 三口瓶上装有搅拌器，温度计，回流冷凝管。用 1000 mL 烧杯做水浴，将 150
ml 蒸馏水及 3 mL 4% 聚乙烯醇水溶液加入三口瓶中，慢慢搅拌均匀。然后取事先在室温溶
解好 0.1 g BPO 的 8 g 苯乙烯（约 9.2ml），3.6 g 二乙烯基苯（4mL）混合物倒入三口瓶中，
慢慢开动搅拌，待油滴在水中分散成所要求的粒径（直径约为 0.8mm），开始加热升温，在
约半小时内使水浴温度升到 85 ℃，（内温 80 ℃）保持恒温聚合，当反应约 0.5 小时～1 小时
以后，小颗粒开始发粘，这时要特别控制速度，适当加快，不能放慢，否则易发生粘连现象。
反应 2～3 小时后再升温至 95℃，使反应进一步完成，反应大约 30 分钟然后继续升温到 100
℃，10 分钟后，停止加热，冷却水洗两遍，过滤，用甲醇（每次 10ml）洗涤三次，产物在
60 ℃烘箱中烘干，称重，计算转化率并用显微镜观察珠子是否均匀透明。
聚苯乙烯小球的磺化（不做）
共聚小珠（白球）10 g，加二氯乙烷 30 mL，在 60 ℃溶胀半小时。升温到 70 ℃，加硫
酸银固体 0.25 g（做催化剂）。逐渐滴加浓硫酸 100 mL，升温到 80 ℃，反应 2～3 小时,磺化
结束。滤出小球，加 30 mL70%硫酸，冷水冷却下慢慢加入蒸馏水 200mL，温度不要超过
35 ℃。放置半小时，加 300 mL 蒸馏水，稀释，不断搅拌 10～15 分钟后过滤，用 20mL 丙
酮洗两次，除去二氯乙烷再用蒸馏水洗至滤液无酸性，过滤，真空干燥即得 H 型树脂。（与
NaOH 溶液或 NaCl 溶液反应即可转为 Na 型树脂）。
思考题
（1） 举出工业上悬浮聚合的例子并指出各实例中所用单体、引发剂和悬浮稳定剂等。
（2） 如何控制悬浮聚合产物颗粒的大小？
（北京大学化学院高分子系 陈小芳提供）
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